一、气相色谱仪用途和应用领域主要有以下方面: 石油和石油化工分析:油气田勘探中的化学分析、原油分析、炼厂气分析、模拟蒸馏、油料分析、单质烃分析、含硫/含氮/含氧化合物分析、汽油添加剂分析、脂肪烃分析、芳烃分析。 环境分析:大气污染物分析、水分析、土壤分析、固体废弃物分析。 食品分析:农药残留分析、香精香料分析、添加剂分析、脂肪酸甲酯分析、食品包装材料分析。 药物和临床分析:雌三醇分析、儿茶酚胺代谢产物分析、尿中孕二醇和孕三醇分析、血浆中睾丸激素分析、血液中乙醇/麻醉剂及氨基酸衍生物分析。 农药残留物分析:有机氯农药残留分析、有机磷农药残留分析、杀虫剂残留分析、除草剂残留分析等。 精细化工分析:添加剂分析、催化剂分析、原材料分析、产品质量控制。 聚合物分析:单体分析、添加剂分析、共聚物组成分析、聚合物结构表征/聚合物中的杂质分析、热稳定性研究。 合成工业:方法研究、质量监控、过程分析。 二、分析实例: (一)天然气常量分析: 选用热导检测器,适用于城市燃气用天然气O2、N2、CH4、CO2、C2H6、C3H8、i-C40、n-C40、i-C50、n-C50等组分的常量分析。分析结果符合国标GB10410.2-89。 (二)人工煤气分析: 选用热导检测器、双阀多柱系统,自动或手动进样,适用于人工煤气中H2、O2、N2、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等主要成分的测定。分析结果符合国标GB10410.1-89。 (三)液化石油气分析①: 选用热导检测器、填充柱系统、阀自动或手动切换,并配有反吹系统,适用于炼油厂生产的液化石油气中C2-C4及总C5烃类组成的分析(不包括双烯烃和炔烃)。分析结果符合SH/T10230-92。 液化石油气分析②: 选用热导检测器,填充柱系统、阀自动或手动切换,并配有反吹系统,适用于液化石油气中C5以下气态烃类组分的分析(不包括炔烃)。分析结果符合GB10410.3-89。 (四)炼厂气分析: 选用热导和氢焰离子化检测器,填充柱和毛细管柱分离,通过多阀自动切换,信号自动切换,实现一次进样,多维色谱分析,快速分析H2、O2、N2、CO2、CO、C10-C60、C2二-C4二及C6以上烃等组分。分析结果重复性好、操作方便,完全可以与国外进口仪器相比。 (五)车用和航空汽油中苯及甲苯分析: 选用热导检测器或氢焰离子化检测器,双柱串联,通过阀自动切换,并配有反吹系统,实现一次进样完成对汽油中苯及甲苯的定性及定量分析。分析结果符合国标GB17930-1999。 (六)汽油中某些醇类和醚类分析: 选用氢焰离子化检测器,多柱系统,十通阀自动切换和反吹,一次直接进样分析汽油中某些醇类和醚类。特别适用于车用和航空汽油以及含乙醇的汽油中有关醇、醚的分析。参见部级标准SH/T0663-1998。 (七)蒸馏酒及配制酒卫生标准的气相色谱分析: 采用氢焰离子化检测器,GDX-102填充柱或FFAP大口径毛细管柱,外标法(峰面积)定量,分析白酒中的甲醇和杂醇油。分析结果完全符合国标GB/T.5009.48-2003。 (八)食品用酒精采用PEG-20M毛细管柱,采用FID检测器,内标法完成对优质食用酒精中甲醇、杂醇油等微量组分的检测。分析结果完全符合国标GB10343-2002的要求。 (九)白酒中有关醛、醇、酯的分析: 采用氢焰离子化检测器,使用20%DNP+7%吐温-80,或兰州化物所大口径¢0.53mm专用毛细管柱,完成浓香型白酒和清香型白酒中主要的醇、醛、酸、酯各个组分的分析。使用毛细管柱除提高了分析效率外,还能检出有机酸,为复杂的酿造发酵工艺提供了更多有价值的信息。分析结果完全符合国标GB10345.7-89/GB10345.8-89。 (十)植物油中残留溶剂的检测: 可以按照国标GB/T5009.37-2003顶空气相色谱法对浸出油中6号溶剂残留量进行测定。采用氢焰离子化检测器,内装涂有5%DEGS固定液的填充柱,外标法标准曲线定量。也可以采用DJ-200型顶空进样器(可以放置6个顶空瓶,顶空瓶规格:2、10、20ml任选)。采用顶空进样器确保了分析的可靠性,提高了分析效率,可加热的气密针套,确保样品无稀释、无冷凝。 (十一)室内空气检测分析: 选用氢焰离子化检测器,配以热解吸进样器、填充柱或毛细管柱,按国标GB50325-2001选用专用的色谱柱可完成对室内空气中苯、甲苯、二甲苯及总挥发性有机合物(TVOC)的检测。采用衍生气相色谱法,经2.4-二硝基苯肼衍生,用环已烷萃取,以OV-17和QF-1混涂色谱柱分离,用电子俘获检测器(ECD)测定室内空气中的甲醛,与用比色法测定甲醛相比,具有灵敏、准确、无干扰、试剂易保存等优点。 (十二)变压器油裂解产物气相色谱分析: 采用氢焰离子化检测器和热导检测器,Ni触媒转换器、六通阀自动切换,无二次分流系统,使之对变压器油裂解产物(8种组分气体)一次进样全自动分析,定量准确、灵敏度高。微机控制可实现FID/TCD的输出信号自动切换。 可以选用振荡脱气的取样方式,也可以采用外购自动顶空进样器自动进样。分析结果完全符合国标GB7252-2001。 (十三)食品添加剂及食品中农药残留分析 选用不同种类的检测器和色谱柱可完成对食品中山梨酸、苯甲酸(GB/T5009.29-2003)、食品中有机磷农药残留(GB/T5009.20-2003)、食品中六六六、滴滴涕残留(GB/T5009.19-2003)、食品中氨基甲酸酯农药残留(GB/T5009.145-2003和GB/T5009.104-2003)、食品中拟除虫菊酯农药残留,用于植物性食品(GB/T5009.110-2003)和动物性食品(GB/T5009.162-2003)。海产品中多氯联苯的气相色谱法(GB/T5009.190-2003)。食品中氯丙醇的检验,可采用三氯乙酐衍生化结合电子俘获检测器(ECD)进行测定。参考GB/T14551-93,选用电子俘获检测器,配以毛细管进样系统和专用大口径毛细管柱,可完成对茶叶中有机氯农药残留的检测。 (十四)烟草及烟草制品检测分析: 选用TCD、FID,配以专用色谱柱,可完成对烟气总粒相物中水份及尼古丁含量的检测,其方法是国际上普遍采用的一种快速、准确、先进的测试方法。对烟草、烟草制品中有机氯、有机磷、拟除虫菊酯等农药残留的测定,可采用ECD、FPD、NPD检测器配以不同的毛细管柱来完成。可参考国标GB/T13595-2004和GB/T13596-2004。 (十五)其它: 除以上分析外,配合静态顶空进样装置可以完成血液中乙醇含量的测定以及药品中残留溶剂的分析。利用固相微萃取装置与顶空技术可以实现食品中的气味分析。利用吹扫-捕集进样技术实现废水中挥发性芳烃的分析以及饮用水中挥发性有机物分析。PTV-GC/ECD、NPD同时测定环境水中多种农药残留的色谱分析。
毛细管色谱柱在气相色谱仪分析中是一个核心部分,正确使用毛细管色谱柱对气相色谱仪分析结果的准确性和延长毛细管色谱柱的使用寿命至关重要。
1、在没有载气通过时,柱的固定液热分解较迅速,所以在柱箱(炉)升温前总是应该先通上载气(这与TCD操作要求相似),柱箱冷却后才能把载气关上。
2、载气中若夹带灰尘或其它颗粒状物体就会导致柱迅速损坏,因此在载气进入仪器管线前需加净化器。(带填充剂的汽化室玻璃衬管必须注意不能带有微粒或灰尘吹出)
3、载气中的水分通过固定液的液膜吸附在柱管表面上,将取代或破坏固定液液膜,所以,固定液极性越强,越需要采用干燥的载气,例如:像OV-1、SE-30、SE-54、OV-101对载气干燥要求不高,而PEG20M、FFAP和SP1000对载气要求就很高。但在涂布于碳酸钡沉积层上的柱子情况就恰恰相反,涂极性固定液的柱子能经受含水样品的直接进样,而涂非极性固定液的柱反而不能经受含水样品。
4、对于那些能被氧化的固定液(如PEG20M、Caxbowax、FFAP等)对载气除氧也很重要,在N2和He中往往含O2较高,而H2中含O2少,所以,ECD-CS、FID-CS常用高纯N2作载气,TCD-CS用H2作载气,可用105催化剂常温下除O2。同时,停机使用时,应将排空端密封住,以防止空气中的O2对柱固定液的氧化作用。
5、在大多数情况下,柱的寿命与它的使用温度成反比。采用稍低些的温度上限,可显著提高柱的寿命,程序升温到较高温度所维持的时间短对柱的寿命影响较小。
①聚二甲基硅酮类固定相:OV-1,SE-30(弹性体,OV-101,SF96,DC2000流体),使用温度上限为300C,但把温度上限改为280℃,可使柱子寿命显著延长。一般来说,弹性体类固定液比流体类更稳定些,SF96,DC200因含有较高水平的残留催化剂和不纯物,不宜作GC/MS分析。
②聚苯基乙基硅酮:SE52(弹性体,5%苯基),SE54(弹性体,5%苯基,1%乙烯基),DC10(液体,35%苯基),OV17(液体,50%苯基)实际上限250℃。SE-52、SE54在280时稳定性很好,常用于GC/MS分析,并能容纳超负荷的大进样量。苯基含量增加、稳定性要差点。
③聚氰丙基硅酮是极性强的硅酮固定液:OV225(液体,25%氰丙基,25%苯基),Silav10c、SP2340(液体,75%氰丙基),实际温度上限是250℃。
④聚乙二醇型(CarbowaxorPEG)固定液是乙烯氧化物聚合体的混合物,其名称反映了他们分子量变化范围的平均值。Carbowax20000(腊状固体),FFAP(两终端都是对苯二甲酸的Carbowax20000),实际温度上限是220℃。
6、水、醇(尤其是甲醇)、二硫化碳这类的溶剂,有着非常强的置换固定液的能力,因此用于有意将相当大量的溶剂聚集在柱上(溶剂效应)的不分流进样法以及柱上进样法的溶剂,应根据它们对柱壁的吸附亲和力(或固定液被置换的可能性)小心的加以选择。(例如:甲醇不宜用于PEG20M,丙酮往往会引起引起硅酮降解。)
7、毛细管色谱柱最大特点是高的柱效,但是必须清楚一般所测得的柱效不仅反映了柱的质量,而且还包括进样过程的整个系统的效率的总质量,也就是说,自样品进入系统的一瞬间开始到记录笔绘出色谱峰为止,每一个能影响峰的加宽或分离的因素,如进样器、柱的连接、辅助气引入位置、管路死体积、进样器内衬的毛病等等,都一定会影响柱效。
8、一根好的柱子,由于安装不当,可以造成理论塔板数降低,峰形增宽或拖尾、活性物质的吸附性拖尾或消失、灵敏度降低或组分分离不佳等等。
9、进样器与色谱柱连接方式:
①分流进样方式:分流点要求位于载气流速较高的区域。
②不分流进样方式:色谱柱可以不伸进进样器内,避免造成气流扫不到的区域,通常直接连接到进样器的末端。
③检测器与色谱柱出口端连接:对FID不仅插入深度要超过尾吹和H2气的进口,而且应尽可能将柱出口端插到FID的喷嘴下面1mm处为佳,对MicroTCD应插到TCD气体入口处为佳。可以改善轻度拖尾。