电化学工作站的三个电极为工作电极、参比电极和辅助电极，其各自特点原理具体如下。
1、工作电极又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，对工作电极的基本要是：
(1)所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定;
(2)电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应;
(3)电极面积不宜太大，电极表面应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。
工作电极的选择：
通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但普通的“惰性”固体电极材料是玻碳等。
采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。
在液体电极中，汞和汞齐是常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上有高的氢析出超电势，被广泛用于电化学分析。
2、辅助电极又称对电极，辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的较好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。
3、参比电极是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极。参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。在控制电位实验中，因为参比半电池保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。
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