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确定气相毛细管色谱仪瞬间不分流时间的方法 色谱仪解决方案

时间:2020-06-03    来源:仪多多仪器网    作者:仪多多商城     

    气相毛细管色谱仪的不分流进样与分流进样采用同一个进样口。当不分流进样时,在气化室中气化的含有大量溶剂的样品不可能瞬间进入色谱柱,溶剂峰会严重拖尾,使早流出组分的色谱峰被掩盖在溶剂拖尾峰中,从而使分析变得困难甚至不可能,此现象称为溶剂效应。采用瞬间不分流技术可消除溶剂效应。

    一、瞬间不分流技术    进样开始时关闭分流阀,使系统处于不分流状态,待气化的样品基本或大部分进入色谱柱后开启分流阀,使系统处于分流状态,将残留在气化室中的溶剂气体(包含小部分样品组分)很快通过分流气路放空,从而在很大程度上消除了溶剂效应。分流状态一直持续到分析结束,注射下一个样品时再关闭分流阀。    不分流进样并不是绝对不分流,而是分流与不分流相结合,确定瞬间不分流时间(又称溶剂吹扫时间)往往是分析成败的关键。    二、瞬间不分流时间的确定原则    瞬间不分流时间的确定依赖于样品性质、溶剂性质、衬管容积、进样量、进样速度和载气流速。    原则上讲,这一时间应足够长,保证绝大部分样品进人色谱柱,避免分流歧视的影响。同时又要尽可能短,最大限度地消除溶剂效应,使早流出峰的分析更为准确。这显然是矛盾的。实际工作中,常根据样品的具体情况(如溶剂沸点、待测组分沸点和浓度等)和操作条件确定优化的折衷点。一般情况下,这一时间为30~80s,多用45s,可保证95%以上的样品进入色谱柱。    对于高沸点样品,不分流时间长些有利于提高分析灵敏度,而不影响分析准确度。对于低沸点样品,不分流时间要尽可能短些,最大限度地消除溶剂效应,以保证分析准确度。    三、确定瞬间不分流时间的方法    首先确定溶解样品的溶剂、衬管容积、进样量、进样速度和载气流速。    开始时可将这一时间设置的长些(90~120s),以保证全部样品组分进入色谱柱。样品进行分析后,选择一个待测组分的峰面积(该峰的k值应大于5)作为测定指标,该峰面积代表100%的样品进入了色谱柱。    然后逐步缩短不分流时间分别进样分析,计算同一组分在不同溶剂吹扫时间条件下的峰面积与第一次分析的峰面积之比,直到比值小于0.95,此时的不分流时间为最短时间。    再进一步微调不分流时间,使同一组分的峰面积达到第一次分析时峰面积的95%~99%,此时的溶剂吹扫时间即为较优条件。

气体纯度低对色谱仪的不良影响

  根据分析对象,色谱柱的类型,操作仪器的挡次和具体检测器,若使用不合要求的低纯度气体,不良影响有以下几种可能:  1)样品失真或消失:如H2O气使氯硅样品水解;  2)色谱柱失效:H2O,CO2使分子筛柱失去活性,H2O气使聚脂类固定液分解,O2使PEG断链。  3)有时某些气体杂质和固定液相互作用而产生假峰;  4)对柱保留特性的影响:如:H2O对聚乙二醇等亲水性固定液的保留指数会有所增加,载气中氧含量过高时,无论是极性或是非极性固定液柱的保留特性,都会产生变化,使用时间越长影响越大。  5)检测器:  TCD:信噪比减小,无法调零,线性变窄,文献中的校正因子不能使用,氧含量过大,使元件在高温时加速老化,减少寿命。  FID:特别是在Dt≤1Ⅹ10ˉ⒒/秒下操做时,CH4等有机杂质,会使基流激增,噪声加大不能进行微量分析。  ECD:载气中的氧和水对检测器的正常工作影响最大,在不同的供电工作方式中,脉冲供电比直流电压供电影响大,固定基流脉冲调制式供电比脉冲供电影响大。这就是为什么目前诸多在操作固定基流脉冲调制式ECD时,在载气纯度低时必须把载气纯度选择开关从“标准氮”拨到“一般氮”位置的原因。大家会发现在此情况下操作,不但灵敏度变低,而且线性亦变窄了。实践证明:在操作ECD时,载气中的水含量低于0.02ppm,氧低于1ppm时可达到较理想的性能。值得指出的是,我们多次发现由于仪器的调节气路系统被污染而造成的对载气的二次污染至使ECD基频大幅度增加使信燥比减小。  FPD和NPD等常用检测器,由于他们属于选择性检测器,操做时要根据分析要求,特别注意被测敏感物质中杂质的去除。  6)在做程序升温操作时,载气中的某些杂质,在低温时保留在色谱柱中,当拄温升高时不但引起基线漂移还可能在谱图上出现比较宽的"假峰"。  7)仪器影响  a.各类过滤器加速失效;  b.调节阀(稳压阀,稳流阀,针形阀)被污染,气阻堵塞,调节精度降低或失灵;  c.气路系统被污染,若要恢复仪器在高灵敏度情况下操做,有时要吹洗很长时间(可能一周以上)污染严重时有时再也无法恢复。  d.检测器的寿命,实践表明,对ECD和TCD的寿命影响最明显,应引起用户特别注意

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色谱仪的维护与保养

    我们不应该在仪器有故障反映时才想到应该对仪器进行维护,不仅要定期有目的地做,还要树立一个观念 ,维护与保养的一个重要作用就是保障保证一个良好的检测状态,确保得到准确的检测数据,影响分析仪器的可持续运行有因素主要有:

    1.易损件清理更换不及时;

    2.硬件使用不科学;

    3.仪器本身选购及配置不当;

    各种分析仪器从结构、功能、应用各方面差别极大,但是经常出的问题以及维护保养的方向还是有一定的共性。这种共性就是:“仪器本身各个固定部件很少出问题,只有使用者经常接触到的地方才容易出故障”。

    下面分别就气相色谱仪的常见故障及常用维护:

   

    在使用气相色谱仪时(以下主要以配有分流进样口和氢火焰检测器的气相色谱仪为例),使用者经常做的对仪器结构有改变的行为莫过于换柱了,虽然换柱和扎针一样,都是气相色谱工作者的基本功,但是,至少有一半的问题与之相关。

    问题1:漏气

    进样垫漏气,接柱的固定螺丝漏气,尤其是使用填充柱而又采用硅石墨垫更会如此。如果用橡胶圈好些,但是不需用,需要定期更换。毛细柱由于采用石墨垫圈则漏气问题相对好些。

    问题2:固定位置不准:

    这是制约灵敏度的一个关键点。填充柱由于是刚性的,尺寸形状固定,在换装时,一般容易掌握。常出问题的是毛细柱,由于其本身柔性,在进样口和检测器内的长度完全由使用者个人掌握,如果把握不准,会成为制约实验效果的一个重要因素。不同公司仪器的装柱尺寸是不同的,在使用不同衬管时也有很大区别。有些仪器提供了专用的测量工具,有些则没有。

    问题3:清理更换不及时:

    这是硬件无故障而检测状态不好的主要原因,其具体表现就是污染,如,进样口衬管及玻璃棉污染,柱内污染,检测器污染,如果不及时更换或清洗,会造成基线不稳,灵敏度下降等现象。

    对策:

    定期清洗,定期更换,用检漏液测漏,是常用但不是zui好的处理方法。我觉得,zui好的方法是状态监控,时刻观察系统状态,发现问题马上判断问题再处理问题。同一台机,同一根柱,在同流量,同柱头压下,应该有基本一致的信号基线和差不多的稳定时间,仪器状态的不同问题会有各种不同的反映。

    例 1 : 装柱后,通上一定的流量,柱头压和平时不一样。如果柱头压明显比平时高,可能是柱头堵塞。如果低,可能是漏气或柱断裂,漏气可以在关闭柱箱风扇后应该能听到声音,柱断裂可以很容易看出来。

    例 2: 流量正常,柱头压正常,但基线信号明显地低且稳定奇快。这种现象在使用毛细柱时常发生,原因多半就是喷嘴堵塞。确定是否这个原因的方法就是进空白溶剂,如果信号比平时低了很多,而且出峰时间又晚了一些,就基本就是这个原因,这时只能关机清洗。

    例 3 : 流量正常,柱头压正常,在三温(OVEN,INJ,DET)到达设定值后,但基线信号明显地偏高且不稳定。这种情况多是污染。污染又分:进样口污染,柱污染,检测器污染。确定是哪一种故障并不容易(有时还是交叉反应),但是处理方法却一致:停机-清洗-升温烤。我建议每次清洗zui好把检测器和进样口都处理一下,毕竟最耗时间的是降温升温。

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