摘要：本文介绍了使用国产分析仪器进行氮化硅铁中氮的分析方法。本文确定的方法准确、简便、迅速，能满足此类试样的测定。
关键词：国产 分析仪器 测定 氮化硅铁 氮
氮化硅铁是一种新型特种铁合金，主要应用于生产冷轧单向硅钢片，该产品加入金属熔体后可获得良好的常温和低温强度，良好的耐腐蚀性能、热冲击和耐磨损性能。通常N的含量在20—35%之间，分析结果表明，氮化硅铁通常由短柱状β-Si3N4相和Si3Fe相组成，其结构特征是以Si3Fe形成核心，并被Si3N4包裹，因此在测定氮化硅铁中氮的含量时，其反应初期更多地表现出Si3N4的性质。Si3N4陶瓷是一种非氧化物工程陶瓷，分解温度在1300~1400℃，难与碳和金属元素发生化学反应。
由于进口气体分析仪器在国内的广泛应用，故多数氮化硅铁生产厂商及用户采用进口气体分析仪器对产品中的氮进行分析。由于氮化硅铁中氮的含量很高，几乎所有进口分析仪器在分析氮化硅铁时均采用减少称样量的方式以克服量程不足的问题，通常称样量均在20mg左右，如此小的称样量使石料的代表性对大大降低，称量误差也大大降低了分析数据的精密度。
我公司在氮化硅铁生产过程中，采用国产气体分析仪对氮化硅铁中的氮含量进行分析，称样量可达0.1g，分析数据准确可靠，体现了良好的精密度，满足了生产要求。
1、 实验部分
1.1 仪器
ON—2008氧氮分析仪 北京纳克分析仪器有限公司
1.2 试剂与材料
无水过氯酸镁
碱石棉
稀土氧化铜
镍箔
石墨粉（≥99.99）200目
脱脂棉
氩气(≥99.95%)
压缩空气
1.3 实验方法
在仪器状态良好的情况下，按使用说明书规定的程序运行设备，仪器经过校准后，使用KNO3基准物质绘制工作曲线。确定各分析参数，输入重量及编号，采取手动分析、一步提取法测定氮含量
2、结果与讨论
2.1 分析参数的选择
称取0.1g试样，以镍箔包裹试样，固定分析气流量为1.3L/min，以3500W为起始工作功率，梯度为500W，逐步增加工作功率直至6500W，根据氮的释放曲线确定分析功率，综合释放曲线的分布、起止点、峰形情况，*终确定分析功率为5500W。
称取0.1g试样，以镍箔包裹，固定分析功率为5500W，改变分析气流量，考察释放曲线，确定分析气流量为0.3L/min，通过确定以上分析参数并考察释放曲线，确定等待时间为40s，加热时间为40s，采样时间为70s。
2.2 称样量的选择
在实验过程中，我们拟定了初步的称样量实验方案，即称样量分别为0.05g、0.10g、0.15g、0.20g、0.3g、0.4g、0.5g，在实验过程中，我们发现由于氮化硅铁的密度非常的小，当称样量大于0.2g时，其后续实验将很难继续进行，为此称样量的选择定为0.2g以下。
称取不同的试样量，将试样用镍箔包裹，按分析步骤对试样进行分析。实验数据见表1
| 称样量（g） 0.0500 0.1000 0.1500 0.2000 |
| 分析数据（%） 27.39 27.64 27.54 27.96 27.82 27.32 27.84 27.77 27.44 27.53 27.67 27.62 |
表1
由表1可以看出，当称样量在0.0500—0.2000g之间，分析结果基本恒定，为使实验适应实际生产，故称样量确定为0.1g
2.3 加入镍箔试验
通常认为镍箔是氧氮分析的良好浴料，能明显改善熔池环境，有利于氮的均匀、完全释放。通过试验观察，对于氮化硅铁来讲，如果不加镍箔并按实验条件进行分析，分析数据出现比较大的波动。由释放曲线来判断氮已经完全释放，但是将释放曲线放大后有时可以发现在峰顶过后的某一个阶段时常会出现细小的锯齿峰。由此可以判断氮化硅铁中氮有多种存在形式，不加入浴料其释放曲线不符合通常的正态分布，当加入镍箔后，释放曲线形态得到明显改善，基本符合正态分布，实验数据波动较小。实验数据见表2
| 加入镍箔（0.2g） 不加入镍箔 |
| 分析数据（%） 27.42 27.46 27.63 27.83 27.57 27.99 平均值（%） 27.54 27.76 |
表2
由表2可以看出，加入镍箔后分析数据的稳定性得到很大的提高，根据实际生产对数据的稳定性要求较高的考虑，应加入镍箔。
2.4加入石墨粉试验
有资料显示，加入石墨粉可改善试样中氧氮的释放状况和回收率，为此我们设计了四种不同的试验方式进行试验，具体为0.1g试样覆盖0.05g石墨粉（方案1）、0.1g试样+0.05g石墨粉搅拌均匀（方案2）、0.1g试样包裹0.2g镍箔覆盖0.05g石墨粉（方案3）、0.1g试样+0.05g石墨粉搅拌均匀用0.2g镍箔包裹（方案4），按实验条件进行分析。实验数据见表3
| 方案1 方案2 方案3 方案4 |
| 分析数据（%） 27.69 26.72 27.25 26.86 26.78 26.59 27.07 26.41 26.43 27.55 26.64 26.15 |
表3
由表3可以看出，当氮化硅铁加入石墨粉后，氮的释放有降低的趋势；同时熔池内有细小的颗粒存在。据此判断，在试样熔化的过程中，由于硅铁与石墨粉大面积接触，在高温状态下部分形成了碳化硅，可能降低了熔池温度，影响了氮的释放，造成分析数据偏低。由此在实际生产过程中，不考虑加入石墨粉作为添加剂。
2.5空白试验
氮化硅铁中氮的含量一般较高，坩埚吸附的微量氮对分析结果的影响较小，可忽略不计。由于没有脱气环节，故坩埚腔内空气中的氮是影响分析结果的主要因素。为此在只加入0.2g镍箔、输入重量为0.1g的条件下进行了空白试验，实验数据见表4
|
空白值（%） |
| 0.016 0.024 0.014 0.022 0.024 |
表4
由表4可以看出，空白值在比较合理的水平，能够满足实际生产的要求，不必采取其他措施进行处理。
3、试样的测定
3.1称样量
称取0.100g试样，以0.2g镍箔包裹
3.2分析参数
分析气流量：0.3L/min
分析功率：5500W
等待时间：40s
加热时间：40s
采样时间：70s
3.3分析步骤
在仪器状态良好的情况下，按使用说明书规定的程序运行设备，仪器经过校准后，使用KNO3基准物质绘制工作曲线。确定各分析参数，将称取的试样投入石墨坩埚内，输入重量及编号，采取手动分析、一步提取法测定氮含量。计算机自动将分析结果进行显示打印。
3.4对比试验
3.4.1与国外某型号氧氮分析仪对比
对同一试样采用国产仪器（ON-2008）与国外某型号氧氮分析仪在近似分析条件下进行分析测试。需要指出的是，此型号国外仪器是专门针对高含量氧氮试样设计的，试验结果由该仪器制造国试验室提供。实验数据见表5
由表5可以看出，对于氮化硅铁这样的高氮产品的分析测试，国产分析仪器与国外的同类型分析仪器在分析精度上基本处于同一水平。由于可以采用比较大的称样量，不论对于天平的精度和称量环境的要求来说，国产仪器都更能适应当今国内企业的现状。由于浴料的减少，使分析成本有了较大的降低，对于更加重视生产成本的企业来说更具吸引力。
| ON-2008 国外某型号 |
| 试样处理 0.2g镍箔包裹 0.3gNi+0.5gSn 称样量（g） 0.1 0.035 分析数据（%） 27.42、27.32、27.57 27.80、28.02、28.06 27.63 27.53、27.64 28.20、28.09、28.14 平均值（%） 27.52 28.05 标准偏差 0.13 0.14 相对 标准偏差（%） 0.46 0.50 |
表5
3.4.2与化学法分析进行对比
使用国产仪器，采用本方法与使用蒸馏-滴定法进行比较，实验数据见表6
| 本方法 蒸馏-滴定法 |
| 分析数据（%） 27.63 27.53、27.64 27.57、27.49、27.38 27.42、27.32、27.57 27.14 27.68 27.38 平均值（%） 27.52 27.44 标准偏差 0.13 0.19 相对 标准偏差（%） 0.46 0.68 |
表6
由表6可以看出，使用本方法所得到的分析数据与化学法基本相同，具有较高的准确性。
3.5精密度试验
使用国产仪器，采用本方法进行精密度试验，实验数据见表7
|
测定结果（%） |
平均值（％） |
极差（％） |
标准偏差 |
RSD（％） |
| 27.56、27.49、27.38、27.61 27.41、27.51、27.32、27.34 27.56、27.60、27.66 |
27.49 |
0.34
|
0.12 |
0.42 |
表7
由表7可以看出，本方法精密度良好。
4、结论
4.1通过试验确立了氮化硅铁中氮的测定方法。
本实验方法准确、简便、迅速，可以为送检样品提供可靠的分析数据。对300余件试样进行的测试分析，所得分析数据应用于生产，效果良好，可以满足实际生产的需要。
4.2通过与国外同类型分析仪器的比较可以看出，对于像氮化硅铁这样的高氮含量的试样，尤其是氮化铁合金样品，国产仪器更能适应企业的实际生产状况，能够提供更优异的分析数据。在这一领域，国产仪器的性价比是国外仪器所无法比拟的。
Determination of nitrogen in Nitrogen_bearing Ferrosilicon
by home_made analytical instrument
Yang fan
(JinLin Ferroalloys Co.,LTD, JiLin, 132062)
Abstract: Nitrogen content in Nitrogen_bearing Ferrosilicon was determined by home_made analytical instrument. The method is veractious convenient and efficient. It has been applied to determine nitrogen in Nitrogen_bearing Ferrosilico.
气相色谱分析检测过程中，气相色谱仪对所用的气体纯度有较高的要求，为即达到工作要求，又能延长仪器寿命，所用气体的纯度要达到或略高于仪器自身对气体纯度的要求；否则，若使用不符合要求的低纯度气体，会造成一系列不良影响；一般情况下，气体纯度选择应掌握以下原则，即微量分析比常量分析要求高，毛细管柱分析比填充柱分析要求高，程序升温分析比恒温分析要求高，浓度型检测器比质量型检测器要求高，配有甲烷装置的FID比单FID要求高，中高档仪器比低档仪器要求高。
气相色谱仪的气路系统，是一个载气连续运行、管路密闭的系统。气路系统的气密性，载气流速的稳定性，以及流量测量的准确性都对色谱实验结果有影响，需要注意控制。
气相色谱中常用的载气有：氢气、氮气、氦气、氩气和空气。
这些气体除空气可由空压机供给外，一般都由高压钢瓶供给。通常都要经过净化、稳压和控制、测量流量。
气相色谱仪如何选用不同气体纯度的气源做载气和辅助气体，虽然是一个老的技术问题，但是对于刚刚接触气相色谱仪的用户，目前很难找到有关这方面的综合资料，所以他们总是到处询问究竟选择什么样的气体纯度可以的这类问题。
1、气体纯度的要求
根据每一家用户具体使用的哪一类(高、中、低档)仪器，选择什么样纯度的气体，确实是一个比较复杂的问题。原则上讲，选择气体纯度时，主要取决于：①分析对象；②色谱柱中填充物；③检测器。我们建议在满足分析要求的前提下，尽可能选用纯度较高的气体。这样不但会提高(保持)仪器的高灵敏度，而且会延长色谱柱、色谱仪(气路控制部件、气体过滤器)的寿命。实践证明，作为中高档仪器，长期使用较低纯度的气体气源，一旦要求分析低浓度、高精度要求的样品时，要想恢复仪器的高灵敏度是十分困难的。而对于低档仪器，作常量或半微量分析，选用高纯度的气体，会增加运行成本，有时还增加了气路的复杂性，因此选用气体的纯度要求达到或略高于仪器自身对气体纯度的要求即可，这样既可以达到工作要求，又能延长仪器的寿命，还不至于增加仪器的运行成本。
一般说来，痕量分析或毛细管色谱的载气纯化程度，要高于常规分析。特别是电子捕获、热导池检测器，载气纯度直接影响灵敏度和稳定性，一定要严格净化。
2、气体纯度低可能造成的不良影响
根据分析对象，色谱柱的类型，操作仪器的档次和具体检测器，若使用不合要求的低纯度气体，不良影响有以下几种可能：
2.1样品失真或消失：如H2O气使氯硅样品水解；
2.2色谱柱失效：H2O，CO2使分子筛柱失去活性，H2O气使聚脂类固定液分解，O2使PEG固定液断链。
2.3有时某些气体杂质和固定液相互作用而产生假峰；
2.4对柱保留特性的影响：如H2O对聚乙二醇等亲水性固定液的保留指数会有所增加，载气中氧含量过高时，无论是极性或是非极性固定液柱的保留特性，都会产生变化，使用时间越长影响越大；
2.5检测器：TCD：信噪比减小，无法调零，线性变窄，文献中的校正因子不能使用，氧含量过大，使元件在高温时加速老化，减少寿命；FID：特别是在Dt≤1×10-11/S下操作时，CH4等有机杂质会使基流激增，噪声加大不能进行微量分析；
2.6在做程序升温操作时，载气中的某些杂质，在低温时保留在色谱柱中，当柱温升高时不但引起基线漂移，还可能在谱图上出现比较宽的“假峰”。
2.7仪器影响
2.7.1各类过滤器加速失效；
2.7.2调节阀(稳压阀，稳流阀，针形阀)被污染，气阻堵塞，调节精度降低或失灵；
2.7.3气路系统被污染，若要恢复仪器在高灵敏度情况下操做，有时要吹洗很长时间(可能一周以上)污染严重时有时再也无法恢复。
2.7.4检测器的寿命
对于FID，水蒸汽会影响分析结果，直至影响检测器的寿命；对ECD和TCD的寿命最明显，这点应引起用户特别注意。
3、对气体纯度选择的一般原则
3.1从分析角度讲，微量分析比常量分析要求高，也就是说，气体中的杂质含量必须低于被分析组分的含量，如果用TCD分析10mL/m3的CO，则载气中的杂质总含量不得超过10mL/m3，因为99.999%纯度的气体则含0.001%的杂质，相当于10mL/m3所以对于10mL/m3的痕量分析，载气的纯度应高于99.999%；于FID使用气体，碳氢化合物含量必须很低，载气中的大量氧杂质只要不对色谱柱造成影响，就不影响FID的性能，而操作ECD，载气中的氧气和水的含量必须很低等。
3.2毛细管柱分析比填充柱分析要求高；
3.3程序升温分析比恒定温度分析要求高；
3.4浓度型检测器比质量型检测器要求高；
3.5配有甲烷装置的FID比单FID操作的对载气中的微量CO，CO2要求要高得多。
3.6从仪器寿命和保持仪器的高灵敏度讲，中高档仪器比低档仪器要求高。
4、操作不同检测器推荐使用的气体纯度
我们推荐气体纯度的技术要求，通常用于常规分析，对于特殊高灵敏度的痕量分析应采用高一级纯度的气体，如果不在意色谱柱和仪器的使用寿命，或分析样品组分浓度很高时，也可以不使用过高纯度的气体，由于各个制气厂设置不同，其杂质含量将有所不同；为满足不同的使用要求，选用不同厂家不同纯度的气源后，可以通过气体净化处理满足分析要求，对于不同杂质的气体采用何种净化方法和装置，留待以后再加以讨论。
综上所述，新气相色谱仪接入气源时一定要做到心中有数，决不能随意接入，否则会造成色谱柱失效、检测器寿命缩短、甲烷化装置等的损坏、信噪比减小得无法使用等，最终导致分析数据严重失真，失去了分析的意义，为工作带来严重的损失。
微量氧分析仪使用的范围比较广：钢铁、冶金、热电、石化、化工、焦化、PVC、多晶硅、合成氨等行业均能使用到，具体如下： ①空分制氧、空分制氮、化工流程氧含量自动分析 ②电子行业保护性气体中氧含量分析，如：氮气中微量氧测试 ③磁性材料等高温烧结炉的保护性气体中氧含量分析 ④玻璃、建材行业中氧含量分析及各种行业中氧含量分析 微量氧分析仪的影响因素： 1．泄漏。氧分析仪在初次启用前必须严格检漏。仪器只有在严密不漏的前提下才能获得准确的数据结果。 任何连接点，焊点，阀门等处的不严密，将会导致空气中的氧反渗进入管道及仪器内部，从而得出含氧量偏高的结果。 2．污染。在重新使用仪器时，首先须注意在连接取样管路时是否漏入空气，并且必须认真将漏入的空气吹除干净，尽量不使大量氧气通过传感器以延长传感器寿命。 在管道系统净化过程中，为缩短净化时间，需要有一定的方法，一般使用高压放气及小流量吹除交替进行可迅速净化管道。 3．管道材质的选择。管道材质及表面粗糙度也将影响样气中氧含量的变化。 一般不宜用塑料管，橡胶管等作为连接管路。通常选用铜管或不锈钢管，对超微量分析(指＜0.1ppm)则必须用抛光过的不锈钢管。 下一篇：恒温水浴的操作使用及注意事项微量氧分析仪的应用如何？
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