土壤作为农业生产活动的主要载体和环境污染物的主要受体,其污染程度与人们的生活息息相关。通过研究水系的重要组成部分--沉积物,可以了解污染现状,追溯该区域重金属污染历史,研究污染物的沉积及变化规律。随着工业化的发展,土壤和水系沉积物中的重金属污染,已经严重影响了生态平衡。因此,对土壤和水系沉积物中的重金属监测已成为环境监测的重要手段之一。
本文参考生态环境部初稿《土壤和沉积物金属元素总量 电感耦合等离子体质谱法》,采用不同比例的混合酸(9mL HNO3+3mL HCl+3mLHF+1.5mLHClO4)对土壤和水系沉积物标准物质进行消解,采用Rh、Re作内标,用ICP-MS进行测定,结果表明该方法能够快速、准确地分析土壤和沉积物中的重金属元素。
1. 仪器简介
ICP-MS 2000B是天瑞自主研发的电感耦合等离子体质谱仪,该仪器具有灵敏度高、检出限低、稳定性好、线性范围广、质谱干扰小等特点,可用于环境监测、食品安全、医药及生理分析、石油化工等众多领域。
图1. ICP-MS2000B电感耦合等离子体质谱仪外观图
2. 测试原理
土壤和沉积物样品经消解后,试样由载气带入雾化系统雾化,以气溶胶形式进入高温等离子体,充分蒸发、解离、原子化和电离,转化成的带电荷离子经离子传输系统进入质谱仪,根据离子的质荷比进行分离并定性、定量分析。
3. 实验部分
3.1实验所用设备及试剂
ICP-MS2000B(江苏天瑞仪器股份有限公司);
微波消解仪(WX-8000,上海屹尧);
赶酸仪(上海屹尧);
实验用超纯水电阻率达18.25MΩ·cm(Merck Millipore);
65%硝酸,37%盐酸(G.R,Scharlau);
氢fu suan及高氯酸(G.R,国药集团);
元素标准溶液(10mg/L,Inorganic Ventures)。
3.2 样品前处理
各称取0.1g土壤及水系沉积物标样(精确至0.0001g)至聚四氟乙烯微波消解罐中,加少量的超纯水润湿后,加入9mL硝酸和3mL盐酸。预反应20分钟后,加盖拧紧消解罐,同时做样品空白。按照表1的升温程序进行消解,待消解完成后冷却至室温,加入3mL氢fu酸,在电热板上200℃进行飞硅。反应约40min后,再加入1.5mL高氯酸,在赶酸仪上180℃进行赶酸处理,直至白烟,内溶物呈不流动状态,取下稍冷,用少量硝酸冲洗消解罐内壁,利用余温溶解附在消解罐内壁的残渣。用超纯水清洗消解罐内壁至少三次,将消解液转移至 100 mL 容量瓶中,选用铑、铼做内标,同时将样品和样品空白中分别加入10µg/L铑、铼混合内标,用超纯水定容至刻线,摇匀以待分析。
表1 . 微波消解升温程序
升温时间/min | 消解温度/℃ | 保持时间/min |
5 | 120 | 3 |
3 | 160 | 3 |
3 | 180 | 25 |
3.3 标液配置
采用逐级稀释的方式,配制介质为2%硝酸的多元素标准混合溶液于一系列100 mL 容量瓶中,选用铑、铼做内标,内标浓度为10µg/L,用超纯水定容至刻度并摇匀。配制浓度如表2所示。
表2. 各元素标准曲线浓度(µg/L)
元 素 | 标液1 | 标液2 | 标液3 | 标液4 | 标液5 | 标液6 |
9Be、121Sb、238U | 0.5 | 1.0 | 5.0 | 10.0 | 20.0 | 50.0 |
52Cr、59Co、60Ni、65Cu、208Pb | 5.0 | 10.0 | 20.0 | 50.0 | 100 | 200 |
114Cd | 0.1 | 0.5 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
备注:其中114Cd和208Pb采用干扰方程进行校正,114Cd=114Cd总-0.027*118Sn;208Pb=206Pb+207Pb+208Pb。
3.4 仪器参数
采用10μg/L Li 、Co、 In、 Ce、 U调谐液对仪器进行优化,所得到的仪器参数如下:
RF电源功率:1300W 等离子气:13L/min
辅助气流速:1.06 L/min 载 气: 1.2L/min
采样深度: 20 扫描方式: 跳 峰
3.5 实验数据
待仪器稳定后,对样品空白溶液平行测定8次,计算8次测试结果的标准偏差SD,以3*SD/K(K为标准曲线斜率)对应的浓度为方法检出限;同时对土壤及沉积物标样进行三次平行测试,所得结果如表3。
表3. 检出限、标准物质测定值及精密度(n=3)
元素 | 方法检出限(ng/L) | GBW07407 (GSS-7) | 精密度(%) | GBW07312 (GSD-12) | 精密度(%) | ||
标准值(mg/kg) | 测定值(mg/kg) | 标准值(mg/kg) | 测定值(mg/kg) | ||||
9Be | 8.9 | 2.8±0.6 | 2.92 | 4.42 | 8.2±0.7 | 8.28 | 1.44 |
52Cr | 295.0 | 410±23 | 392.89 | 0.26 | 35±3 | 34.90 | 0.37 |
59Co | 891.4 | 97±6 | 95.04 | 2.60 | 8.8±0.7 | 9.00 | 0.79 |
60Ni | 40.3 | 276±15 | 287.76 | 0.25 | 12.8±1.3 | 12.48 | 0.42 |
65Cu | 40.4 | 97±6 | 100.76 | 2.81 | 1230±33 | 1231.16 | 0.23 |
114Cd | 7.8 | 0.08±0.02 | 0.070 | 8.32 | 4.0±0.3 | 4.23 | 0.36 |
121Sb | 21.7 | 0.42±0.09 | 0.46 | 5.75 | 24±3 | 26.91 | 0.50 |
208Pb | 25.1 | 14±3 | 12.31 | 1.87 | 285±1 | 275.33 | 0.49 |
238U | 17.8 | 2.2±0.4 | 2.18 | 1.65 | 7.8±0.7 | 7.73 | 0.56 |
4. 结论
采用微波消解法,用ICP-MS 2000B测定了土壤和水系沉积物中Be、Cr、Co、Ni、Cu、Cd、Sb、Pb、U 9种重金属元素,方法检出限在7.8ng/L-891.4ng/L之间,测定值与证书标准值吻合,且重复性良好。实验结果表明该方法检出限低,测试结果准确,可以满足土壤和水系沉积物多元素准确、快速分析的要求。
5.参考文献
[1] 梁淑轩、王欣、吴虹、孙汉文,微波消解/ICP-MS测定水系沉积物中9种重金属元素[J];光谱学与光谱分析;2012年03期。
[2] 环境保护部,HJ 832-2017 土壤和沉积物金属元素总量,微波消解法,中国环境出版社,2017。
现场超声波自动化探伤检测是单向、单程的,一般不允许往复检测,因此需要有一次通过的检测准确率。但是现场在动态生产条件下,在线伤检一过即逝,一旦漏检误报无法追回和验证,并且自动化探伤系统的功能主要由软件实现,以焊接钢管焊缝探伤为例介绍缺陷相关评判方法的设计说明,缺陷相关评判方法就是对缺陷伤波信号进行运用知识、分析判断和解决问题的运算方法程序。
若将超声波在焊缝中反射的时间均匀分成8份,每份用δt 表示,则缺陷相关评判方法的缺陷判伤报警条件为:
|Ftn-Ftn-1|≤δt (1)
3.5δt≤(Bt-Ftn)≤7δt (2)
连续有效缺陷个数n≥4 (3)
条件(1)、(2)确立了实际可能伤点的允许条件,在同时满足条件(1)、(2)两个条件之外还必须满足条件(3)时自动报警模块通过比较回波波高的幅值,当回波波高的幅值超过设定的缺陷检测灵敏度的幅值高度时即判定为缺陷,自动报警功能就会自动发出报警信息。
1.缺陷时间评判方法
条件(1)表示缺陷回波时间Ft有连续的相关特征,在连续的一小段时间范围内,连续相邻的两个缺陷回波时间Ft的差值小于等于1个δt。而条件(1)作为时间相关鉴别条件,进一步提高了抗干扰能力。比如δt为伤波闸门宽度的1/8,则抗干扰能力可提高8倍,若设定为δt/2,则抗干扰能力可提高16倍,即条件(1)所代表的软件程序使系统抗干扰能力提高了一个数量级。在满足检测系统最大重复频率及探伤检测速度的条件下,用户可以依据缺陷种类或探伤灵敏度重新设置δt,这样可极大地提高抗干扰能力。
2.缺陷位置评判方法
条件(2)表示缺陷回波的检测范围是包围在始波、底波,前、后两个界面波之中,每个伤波时间Ft与底波时间的平均值Bt的差值应在3.5δt到7δt间,以确保焊管焊缝中心区域被重复扫查并防止底波进入闸门造成的误报警。其中3.5δt的设置是为了防止底波的误报警,连续地进入缺陷伤波闸门的底波将不能报警,须是比底波时间的平均值Bt突发地超前3.5δt的缺陷伤波才能报警。而7δt设置是基于多数探伤标准中规定样管焊缝上样孔距边缘的距离为焊缝宽度的1/4,即2ΔL,因而与另一边缘波(Bt波出现的边缘)的距离为6ΔL。实际探伤过程中靠探头一侧焊缝边缘所产生的反射波较低,不会产生报警,所以如探伤要求高则可将7δt设置为8δt或8.5δt。因判伤条件通过软件程序实现,用户可方便地实现自己的意图,探伤过程中可根据报警情况适当调整,使公式Bt-Ft取1个合适的值,保证在最大限度地降低误报的同时放宽检测范围。条件(2)作为位置相关鉴别条件,可极大地提高系统免误报能力,甚至当底波进入伤波闸门内,若不满足条件(3),系统也不会报警。
3.缺陷行为评判方法
条件(3)表示非缺陷回波连续出现次数少或出现不连续,而缺陷回波是连续出现的,缺陷波连续出现的次数,即连续缺陷点的个数在4个以上时才被确认是缺陷回波,条件(3)作为行为相关鉴别条件用来提高系统抗干扰能力。可以根据实际检测情况需要,根据缺陷种类、探伤灵敏度以及不同的检测标准改变此值来更改判伤条件,比如对小的缺陷也确认为缺陷时的话,可以将连续有效缺陷的个数减少,反之,小的缺陷不判断时,可将数值改大。
4.缺陷特征评判方法
缺陷出现的位置、出现的连续性、出现的时间范围和出现的取向等是多种多样的,对超声波的反射波高幅度也是不一样的,是与生产工艺、检测设备有一定相关联系的。采用的A型脉冲反射式超声波检测只能提供缺陷回波的时间和幅度两方面信息,根据缺陷回波出现的形状、大小、密集程度等缺陷特征和底波情况可进行缺陷特征的平面状缺陷、点状缺陷、密集状缺陷、条状缺陷相关估评判。
1 )平面状缺陷
在焊缝两侧纵、横两个不同方向上进行检测,其缺陷回波的高度显著不同且呈不规则变化,底波高度无明显变化。当缺陷回波很强、底波消失时可认为是大面积缺陷。在垂直于缺陷方向检测均显示单个锯齿形回波、缺陷回波较高、且波形明显尖锐陡峭,探头移动时回波幅度随机起伏较大(波幅差>±6dB);在平行于缺陷方向检测,缺陷回波较低,甚至无缺陷回波;在倾斜于缺陷方向检测显示钟形脉冲包络,该钟形脉冲包络中有一系列连续信号,通常表现为位置多变(但变化不大)的强烈多尖峰状,并出现很多小波峰,探头移动时,每个小波峰在脉冲包络中移动,波幅由零逐渐升到最大值,然后又下降到零,信号幅度随机起伏(>±6dB)。根据纵、横方向上的缺陷回波的高度不同、且呈不规则变化特征可估评判为是平面状缺陷。
常见的平面状缺陷有裂纹、面状未溶合、面状未焊透等缺陷,这种缺陷有长度和明显的自身高度,表面既有光滑的,也有粗糙的。
2) 点状缺陷
在焊缝两侧纵、横两个不同方向上进行检测,其缺陷回波当量较小、并不一定很高,缺陷指示长度ΔL≤t(t为壁厚),高度无明显变化、底波高度也无明显变化,当缺陷波与底波共存时,可认为是点状缺陷或面积较小尺寸的其他缺陷,缺陷回波显示一个光圆波(尖锐回波),这是小于声场直径的点状缺陷的波形特征,并且随管体的移动、缺陷回波的起伏变化很大且迅速。保持声程距离不变,根据纵、横方向上的缺陷回波的高度无明显变化、且显示一个光圆波的特征可估评判为是点状缺陷。
常见的点状缺陷有气孔、小夹渣等小缺陷,这种缺陷大多呈球形的体积型缺陷,也有不规则形状的,属于小的体积性缺陷,可出现在焊缝中不同位置。
3) 密集状缺陷
在焊缝两侧纵、横两个不同方向上进行检测,其缺陷回波出现在不同位置、显示次序呈不规则,每个单独的回波信号显示单个尖锐回波、而底波消失或高度降低。探头移动在不同位置检测时,回波信号显示一群密集缺陷回波,缺陷波密集互相彼连、高低不同,反射信号此起彼伏、忽高忽低,假若可分辨,则每一个单独回波信号均显示点状缺陷的特征。根据纵、横方向上的缺陷回波的位置和显示次序呈不规则、连续发生底波消失或底波幅度降低于50% 的特征可估评判为是密集状缺陷。
常见的密集状缺陷有密集气孔、再热裂纹等缺陷,这种缺陷是一群缺陷的集合,每个小缺陷彼此之间相隔距离很近,无法对每个小缺陷单独定位定量。
4) 条状缺陷
在焊缝两侧纵、横两个不同方向上进行检测,其缺陷回波幅度通常很高且形状规则单一、高度大致相同且无明显变化,在较大范围内,连续出现缺陷回波。且在同一位置,底波高度也无明显变化,只要信号不明显断开较大距离,缺陷基本连续,可测缺陷指示长度ΔL。缺陷回波峰值平稳地由零升到峰值,并保持一段平直部分,然后又平稳地由峰值下降到零,从焊缝两侧都能检测到。根据纵、横方向上的缺陷回波的高度大致相同无明显变化、回波峰值平稳地上升和下降的特征可估评判为是条状缺陷。
常见的条状缺陷有条状夹渣、未焊透、未溶合等缺陷,这种缺陷可测指示长度,但不易测其断面尺寸(高度和宽度);然而在长度方向也可能是间断的,如链状夹渣、断续未焊透、断续未溶合等。
非金属超声波检测仪主要用于检测混凝土的强度、裂缝深度、混凝土匀质性、损伤层厚度、混凝土厚度、桩身完整性、结构内部缺陷、钢管混凝土内部缺陷。 主要功能: 1超声透射法检测基桩完整性; 2超声-回弹综合法检测混凝土抗压强度; 3超声法检测混凝土缺陷; 4一发双收单孔检测; 5岩土工程勘测; 6岩体、混凝土力学性能测试。 性能特点: 1双通道实时采集,功能强大; 2首用高清晰度彩色液晶显示,阳光下清晰可见; 3“傻瓜式”机内软件,使用方便、快捷; 4首创智能发射调压系统,波形不“削波”; 5波形实时“动画”,声参量快速自动判读; 6体积小、重量轻(约2kg),携带方便; 7内置锂电池连续工作5小时,无需交流电; 自动测桩系统使用双通道信号快速采集系统及技术的深度计数装置,有效地提高了现场检测速度及换能器的使用寿命。 在换能器移动过程中测桩系统可以按照预定好的测点间距自动记录各测点声参量及波形。 检测速度有了成倍的提高,测试一个100米长的剖面,每米存10个点,仅需要2分钟左右就可以完成; 并且已往需要三个人才能完成的测试工作只需要一到两个人就可以完成。 在测试过程中可以随时通过屏幕显示的曲线看到整个剖面的测试结果。非金属超声波检测仪的主要功能都有哪些?