微量氧分析仪是一种常用的分析仪器,采用完全密封的燃料池氧传感器是当前国际上先进的测氧方法之一,由高活性的氧电极和铅电极构成,浸没在KOH溶液中。微量氧的分析方法主要有比色法、化学电池法、黄磷发光法、浓差电池法和气相色谱法。
微量氧分析仪使用过程中的注意事项:
1、分析仪取样管路的密闭性
微量氧分析仪的配套管线必须确保密封,很微小的泄漏都会使环境空气中的氧扩散进来,造成测量数值偏高。
虽然在测量中,样气压力大于环境压力,但样气中的氧是微量级的,根据法拉利定律,氧的分压与其体积含量成正比,大气中含有约为21%的氧,与以PPM计算浓度的样气的氧分压相差一万倍左右,因而气样中微量氧的分压远低于大气中的氧分压,当出现泄漏时,大气中的氧便会从泄漏部位迅速扩散进来。
其次,取样管线应尽可能短些,接头尽可能少,要保证接头及阀门密封良好,管线连接完毕后,应做气密性检查。
2、取样管材质的选择
管线材质基本上以铜质或不锈钢管线为好,次选聚四氟乙烯管。禁选乳胶管、白胶管之类管材,其气密性和材质抗渗透性太差,测量微量氧在标准测量压力下误差太大。管线外径通常我们选择6毫米或1/4IN,也有选择3毫米或1/8IN,总之,不锈钢管,清洗、脱脂,保持管内壁光滑洁净,对于痕量级(〈1PPMV)氧的分析,应选择内壁抛光的不锈钢管。所选择的阀门、接头,死体积应尽可能小。
3、取样分析的时候考虑温度的因素
为防止样品中的水分在管壁上冷凝凝结,造成对微量氧的溶解吸收,应根据情况对取样管线采取绝热保温或伴热保温措施。检测液氮中的微量氧时,尤其要注意加温措施,不然,由于氧沸点低于氮沸点13度,样品气不均匀气化,会使测量值严重偏低。
4、取样点离分析仪的距离越近越好
微量氧分析仪的测量位应尽可能与测量点接近,以避免过长的管线和过多的不确定因素,影响测量数据的可靠性。
5、样气取样过程要充分洁净
样品气中不能含有油类组分或固体颗粒物,以免引起渗透膜阻塞和污染。
6、样气中不能含有腐蚀性气体
样品气中不应含有硫化物、磷化物或酸性气体成分。这些组分会对燃料电池,特别是碱性燃料电池造成危害。
微量氧的分析方法主要有比色法、化学电池法、黄磷发光法、浓差电池法和气相色谱法。其中比色法是较早采用的分析方法,它是国家标准规定的方法,利用铜氨溶液进行比色分析,由于操作复杂,准确度难以保证,并且不能实现自动在线分析,现在已很少采用,不过它还是一种仲裁方法。黄磷发光法是利用氧气与黄磷氧化燃烧进行分析,具有分析速度快,可以连续分析的特点,但该方法采用的黄磷是危险化学品,生成的产物具有腐蚀性,并且检测限低,所以现在已很少采用。在这里主要介绍化学电池法、浓差电池法和气相色谱法。
1.化学电池法
化学电池法的微量氧分析仪指的利用氧化还原电池的原理进行微量氧分析,它的传感器(检测器)是化学原电池,主要由一个阴极,一个阳极和电解液组成,以上部件密封于惰性的壳中,被测气体中的氧进入电池中阴极附近O2得到电子,阳极由金属铅制成,失去电子本身被氧化,电池产生的电子由电路引出然后进行补偿修正放大,即可测出被测气体中的氧含量。反应式如下:
O2+2H2O+4e-→40H- 阴极
Pb+2OH-→pbo+H2O+2e 阳极
总反应式2pb+O2→2pbO
因实现方式的不同,可分为原电池法、燃料电池法和赫兹电池法。
2.浓差电池法
浓差电池法也称为氧化锆电池法,它是利用氧化锆元件为检测器的关键部件,以它为主体构成测氧电池,包括氧化锆管及涂制在管底部的钼电极和电极引线,电极引线可将信号引出;加热炉用于加热氧化锆管,使它恒定在设定温度(780±10℃)上;标气管用于接通标气,校准探头;热电偶用于测量氧电池中的温度,接入变送器温控系统;接线板设有信号、热电偶和加热炉三对接线柱,其它还有过滤器、安装法兰和探头外壳。在氧化锆管底的内外表面有两个铂电极,即参比电极和测量电极,分别带有两根铂引线,构成一个氧化锆测氧电池,即氧浓差电池,它在铂电极的反应原理是O2+4e→2O2- ;2O2-→O2+4e ,于是,两电极间就形成了电位差,组成了浓差电池(2)。
氧化锆浓差电池的主要缺点是还原性杂质对微量氧的分析有影响。因为在500-800摄氏度的情况下,还原性物质可以与氧发生反应,消耗氧使分析结果偏低,它的主要优点是量程范围宽,可覆盖常量至微量的氧含量分析,使用方便,使用寿命长。
3.气相色谱法
气相色谱法进行微量氧分析的优势在于多种杂质可以同时检测,因为空分气体中的杂质分离比较容易,所以色谱柱系统的配置简单。在进行包含微量氧的多种杂质检测时,选择色谱分析比较合适。可以选择的色谱检测器主要有热导检测器、电子捕获检测器、氦离子化检测器、氩离子化检测器、放电离子化检测器、原子发射检测器(AED)等。
色谱法进行微量氧分析的缺点是无法实现真正意义上的在线分析,就是所不能对微量氧进行实时监控,需要间断的检测,并且设备系统复杂,需要载气、辅助气等。
在进行氧含量分析尤其是微量氧分析时,由于空气中氧含量高达21%,故而如果处理不当极易造成对样品的污染和干扰,出现分析结果数据不正确。下面分析几点影响微量氧分析仪测定的因素:
1.泄漏。
微量氧分析仪初次启用前必须严格检漏,只有在严密不漏的前提下才能获得准确的数据结果。任何连接点,焊点,阀门等处的不严密,将会导致空气中的氧反渗进入管道及氧分析仪内部,从而得出含氧量偏高的结果。
2.污染。
在重新使用仪器时,首先要确认连接氧分析仪的取样管路时是否漏入空气,将漏入的空气吹除干净,尽量不使大量氧气通过传感器。
3.管道材质的选择。
仪器管道的材质及表面粗糙度也将影响样气中氧含量的变化。一般不宜用塑料管,橡胶管等作为连接管路。氧气微氧分析仪通常选用铜管或不锈钢管,对超微量分析(指<0.1ppm)则必须用抛光过的不锈钢管。
4.气路系统的简化及洁净。
要求必须有效排除气路上的各种管件,阀门,表头等中的死角对样气造成的污染。因此,应尽可能简化气路系统,选用死角小的连接件等。避免使用水封,油封及腊封等设备,防止溶解氧逸出造成污染。只有这样才能保证系统洁净,所得数据准确。
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