气相色谱仪的基本构造有两部分,即分析单元和显示单元。前者主要包括气源及控制计量装置﹑进样装置﹑恒温器和色谱柱。后者主要包括检定器和自动记录仪。色谱柱(包括固定相)和检定器是气相色谱仪的核心部件。
(1)载气系统,气相色谱仪中的气路是一个载气连续运行的密闭管路系统。整个载气系统要求载气纯净、密闭性好、流速稳定及流速测量准确。
(2)进样系统,进样就是把气体或液体样品匀速而定量地加到色谱柱上端。
(3)分离系统分离系统的核心是色谱柱,它的作用是将多组分样品分离为单个组分。色谱柱分为填充柱和毛细管柱两类。
(4)检测系统检测器的作用是把被色谱柱分离的样品组分根据其特性和含量转化成电信号,经放大后,由记录仪记录成色谱图。
(5)信号记录或微机数据处理系统近年来气相色谱仪主要采用色谱数据处理机。色谱数据处理机可打印记录色谱图,并能在同一张记录纸上打印出处理后的结果,如保留时间、被测组分质量分数等。
(6)温度控制系统用于控制和测量色谱柱、检测器、气化室温度,是气相色谱仪的重要组成部分。
气相色谱仪常见的一些故障检修方法如下:
一、进样后不出色谱峰的故障
气相色谱仪在进样后检测信号没有变化,仪不出峰,输出仍为直线。遇到这种情况时,应按从样品进样针、进样口到检测器的顺序逐一检查。
1、首先检查注射器是否堵塞,如果没有问题,
2、再检查进样口和检测器的石墨垫圈是否紧固、不漏气,
3、然后检查色谱柱是否有断裂漏气情况,
4、最后观察检测器出口是否畅通。
5、检测器出口的畅通是很重要的,有人在工作中会遇到这样的问题:前一天仪器工作还一切正常,第二天开机后却无响应峰信号。检查进样口、注射器、垫圈和色谱柱都正常,可就是不出峰,无意中发现进样口柱头压达不到设定值,总是偏高,这时才怀疑是ECD检验器出口不畅通。由于ECD的排放物有一定的放射性,所以ECD出口是引到室外的。当时是秋冬之交,雨水进入到ECD排出口之后冻住了,因此造成仪器ECD的出口堵塞,柱头压居高不下,气体在气路中无法流动,也就无法载样品到检测器,所以不出峰。
二、基线问题
气相色谱基线波动、飘移都是基线问题,基线问题可使测量误差增大,有时甚至会导致仪器无法正常使用。
1、遇到基线问题时应先检查仪器条件是否有改变,近期是否新换气瓶及设备配件。
2、如果有更换或条件有改变,则要先检查基线问题是不是由这些改变造成的,一般来说,这种变化往往是产生基线问题的原因。有些人在工作中就遇到过这种情形:新载气纯度不够,换过载气之后,基线逐渐上升(由于载气净化管的原因,基线不是马上变化的)。第二天开机之后,基线非常高,并伴有基线强烈抖动,所有峰都湮没在噪音中,无法检测。经过检查,问题出现在新换的载气上,重新更换载气后,立即恢复了正常。
3、当排除了以上可能造成基线问题的原因后,则应当检查进样垫是否老化(应养成定期更换进样垫的好习惯);
4、石英棉是不是该更换了;
5、衬管是否清洁。值得一提的是,清洗衬管时可先用试验最后定容的溶剂充分浸泡,再用超声波清洗几分钟,然后放入高温炉中加热到比工作温度略高的温度,最后再重新安装。
6、此外,检测器污染也可能造成基线问题,其可以通过清洗或热清洗的方法来解决。
三、造成峰丢失的故障
造成峰丢失的原因有两种:一是气路中有污染,另一可能是峰没有分开。
(一)第一种情况可通过多次空运行和清洗气路(进样口、检测器等)来解决。
1、为了减少对气路的污染,可采用以下的措施:程序升温的最后阶段应有一个高温清洗过程;
2、注入进样口的样品应当清洁;
3、减少高沸点的油类物质的使用;
4、使用尽量高的进样口温度、柱温和检测器温度。
(二)峰丢失的第二种情况是峰没有分开,除了以上原因外,其也有可能是因系统污染造成的柱效下降造成,或者是由于柱子老化导致的,但柱子老化所造成的峰丢失是渐进的、缓慢的。
假峰一般是由于系统污染和漏气造成的,其解决方法也是通过检查漏气和去除污染来解决。在平时的工作中应当记录正常时基线的情况,以便在维护时作参考。
这里介绍的只是工作中三种常见问题的检修方法,气相色谱仪的故障点比较多,故障恢复时间也较长,因此进行设备维护时的关键在于对原因的正确分析。每检查一个部件,便要将前后的分析结果进行比较,做到不将问题扩大化,相信通过反复尝试,一定能成功解决问题。
在气相色谱仪测定农药残留前应先对待测样品进行提取、净化以消除杂质对测定的干扰。但在抽提液净化过程中常常发生样液乳化现象,有时甚至变成糊状,既浪费时间,又使检测结果偏低。因此防止抽提乳化现象,是农残检测工作中的关键。
以茶叶为例,《SN014-92出口茶叶中666.DDT残留量检验方法》中茶叶的净化采用了硫酸磺化法。在茶叶提取液浓缩后用浓硫酸4.5毫升净化二次,在实际操作中乳化现象常常发生在一次净化时。为了找到解决样液乳化现象的方法,我们取10个在一次净化过程中发生乳化现象的样品并分别用以下三种方法进行实验。
1、减少检测样品重量
标准中对茶叶取样量规定为5.0g,这里我们将取样量减少为4.0g,3.0g的进行抽提。抽提液净化结果:两者都未发生乳化现象。
2、加厚抽提所制的滤纸筒
标准对茶叶的提取采用了索氏提取法。样品须先用滤纸筒包好置于索氏提取器内水浴浸提。这里将滤纸筒用脱脂棉加厚。结果:10个样品中3个在净化时未发生乳化现象,其余样品未提出。
3、减少一次净化时浓硫酸的用量
(1)一次净化时10个样品中各加浓硫酸2.0毫升,按标准规定轻轻振摇后猛烈振摇1分钟,静置分层,结果10个样品虽未发生乳化现象,但均未分层。
(2)一次净化时各加浓硫酸2.5毫升,按标准振摇、静置,结果有4个样品分层,且均未发生乳化现象。
(3)一次净化时各加3.0毫升浓硫酸,按标准振摇、静置,结果有7个样品分层,未发生乳化现象。将未分层的样品中再加入0.5毫升浓硫酸振摇、静置,又有2个样品分层未乳化。
将一次净化时发生乳化现象的提取液与未发生乳化现象的提取液按标准现次净化,脱水后定容。利用气相色谱仪(南京科捷分析仪器有限公司)进行测定。
上述实验表明:1,2法虽可起一定的作用,但尚不能彻底改善乳化现象。且1法容易造成试样代表性不足,检测灵敏度偏低影响数据的准确性。2法虽对结果无影响但使抽提过程更加复杂。利用3法可彻底解决样液的乳化现象,且不影响检测数据的准确性。
解决办法:在样品中抽提液一次净化时可先加入2.5~3.0毫升的浓硫酸,振摇、静置,如分层则弃去硫酸层,若不分层则再加入0.5毫升浓硫酸,反复几次,直至分层为止。二次净化时可加入4.5mL浓硫酸振摇,静置分层,弃硫酸层,观察样液是否清亮,如颜色较重可根据颜色深浅少量加入浓硫酸再次净化。这里浓硫酸加入量不要过多,否则会降低农药的回收率。
若将2法与3法结合使用会更加有效的解决乳化现象,但1法不可取。
注意:如果样液发生乳化现象,一定要弃去重新抽提,净化。否则无法得到正确的检测数据。
气相色谱仪的气路系统,是一个载气或者辅助气体连续流动的密闭系统,是气相色谱仪的重要组成部分。而气相色谱分析中的大部分故障,都与气路部分漏气相关,那么为了检测的准确性,我们需要了解哪些部分容易发生漏气。
气路漏气会使得仪器无法正常工作、保留时间不稳定、色谱响应变化等。而气路漏气主要表现在如下2个方面:
1、载气流量不正常,如流量太大调不小,流量太小调不大,流量调节后不稳定;
2、辅助气漏气,如FID,表现在FID点不着火、恒温炒作是基线出现无规则运动。
当仪器不能正常工作,或者由色谱图上的现象怀疑漏气时,应及时找到漏气点并维护。
根据漏气的程度大小,检测气路漏气的方法可以分为2种:
一:严重漏气。当气源打开并稳定后,听到明显的漏气声(如嘶嘶声),说明气路有大漏。此时应将气路的流量开大,在漏气声出现的管路接头附近,用肥皂水查漏。
二:一般漏气。堵住气路出口,观察气路中的转子流量计,转子能慢慢降到0,则不漏气,否则漏气。或者观察系统压力表,打开气阀,调节输出压力在0.3~06MPa之间,等气路温度后,堵住气路出口,再关闭气源总阀,半小时内如果压力表有明显的下降,说明这部分漏气。
具体检测漏气部位时,应分段、逐步查漏。对于一些细小精密部件如检测器等,可堵住出口并加压调大气流,泡在乙醇里,有气泡冒处则漏气。