气相色谱仪分析中,要求液体样品的进样量较少,而且进样需要准确、快速,并有较高的重现性。但在日常的气相色谱仪分析中,特别是对于毛细管气相色谱仪来说,液体样品的进样常常会有一些问题产生。只有使用高效、可靠的进样系统才能解决这些问题。通常使用的液态样品进样技术有四种:分流进样、不分流进样、柱头进样、程序升温进样。下面将主要介绍这几种进样方式在分析液态样品中的应用。
分流进样。
分流进样,先将液体样品注入气相色谱仪进样器的加热室中,加热室迅速升温使样品瞬间蒸发;在大流速的载气的吹扫下,样品与载气迅速混合,混合气通过分流口时大部分的混合气体被排出而少量的混合气体进入色谱,进行分析。分流有两个目的:一是减少载气中样品的含量使其符合毛细管色谱进样量的要求;二是可以使样品以较窄的带宽进入色谱柱。但这种进样方式只有1-5%的样品可以进入色谱柱,不适合样品中痕量组分的分析。当使用火焰离子化检测器(FID)时,分析的检测限约为50ppm(w/w)。在进样过程中,进样针将样品注入加热室时,部分挥发性组分会损失掉,所以这种进样方式的分析重现性不高。分流模式进样适合分析挥发性物质,在定量分析时待测化合物的沸点要求低于n-C20的沸点。分流模式进样不适合分析热不稳定性物质。因为在加热室中常常会发生待测物质的分解反应,尤其是使用玻璃纤维填料的衬管时。虽然分流进样方式有许多弊端,但是由于它操作简便、适应性强,仍然是分析工作中经常使用的进样方式之一。
不分流进样。
不分流式进样和分流式进样需要的气相色谱仪设备相似。样品在导入加热的衬管后迅速蒸发,这时关闭分流管将样品导入色谱柱中。在20-60秒后开启分流阀将加热的衬管中的微量蒸汽排出。待测组分在较低的柱温下由于溶剂效应在色谱柱顶端再次富集,使样品以较窄的带宽进行分离。理想的再富集是溶质组分在色谱柱入口形成一层液膜。这种效果可以通过使用弱极性溶液作为溶剂来实现。对于极性较强的溶剂如甲醇,只能小体积进样(<2μl)。如果进样体积较大,样品的峰形就会失真。类似的情况在分流进样模式中也会发生。因为样品需要在加热室中放置更长的时间,所以不分流进样模式的热分解效应比分流进样模式更明显。与分流进样模式相比不分流进样更适于用对痕量组分的分析。
柱头进样。
气相色谱仪柱头进样是将液体样品在不加热的状态下直接注入毛细管色谱柱内,中间不经过蒸发过程。在程序升温的过程中溶质的蒸汽压不断升高,这时开始分析。由于初始温度低于溶剂的沸点,避免了热歧视效应。对于挥发性组分,柱头进样方式和不分流进样方式都采用溶剂效应对溶质实现再富集。通过在柱头连接一段短的拦截预柱避免了色谱柱溢流造成的液体样品谱带展宽。柱头进样能将分析样品全部导入色谱柱中,这种技术适合于检测样品中的痕量组分和热不稳定性物质。柱头进样的种种特性明显优于分流进样和不分流进样方式。尽管柱头进样有如此多的优点但是由于技术和操作的特殊性这种进样方式还不能广泛应用于日常的分析工作中。
随着科学技术的突飞猛进和国家经济建设的快速发展,汽油中烯烃、芳烃和苯含量已成为汽油规格中重要的质量指标。因此测定汽油中的饱和烃、烯烃、芳烃和苯的体积分数和质量分数对监测有关炼油装置的工艺状况提供了重要的手段。对确定汽油的调和比例,了解不同汽油的质量特性非常重要。
为了适应发展和打破国外仪器厂商对该行业的垄断,组织分析仪器行业专家和教授、以及在石油化工行业工作多年的高级工程师在GC-9310气相色谱仪的基础上二次研究开发了TZGC-9310-DW气相色谱仪,专门用于汽油中的烃族组成分析,该仪器性能稳定,分析结果精度高,操作简单易于维护,分析时间较短更有利于生产控制。
适用范围:
适用于测定汽油以及终馏点205℃以下的石油馏分中饱和烃、烯烃、芳烃和苯的含量;不适用于测定除苯以外的各烃族中单体组分含量。
含量测定范围:
烯烃5%~65%(体积分数)、芳烃5%~50%(体积分数)、苯含量0.3%~50%(体积分数)
醇和醚对测定结果的影响:
对含有醇和醚等含氧化合物组分的汽油样品,醇和醚将随特定的烃族出峰,应对结果进行校正。
工作原理:
该仪器利于不同极性色谱柱和专用的烯烃吸附阱对汽油样品按族选择性保留的特点,通过适当的柱阀连接流程,实现对样品的族组成分析。
当汽油样品经汽化后经过六通阀进入极性分离柱,芳烃组分于饱和烃、烯烃组分在此柱中分离。当饱和烃、烯烃经过烯烃吸附阱时,此时烯烃吸附阱处于低温吸附状态,烯烃组分被选择性保留,饱和烃则通过烯烃吸附阱,进入检测器检测;待饱和烃组分流出后切换六通阀,使烯烃吸附阱脱离载气流路,此时吸附阱温度开始上升至脱附温度,而芳烃中的苯由极性分离柱经过平衡柱后进入检测器;为了缩短分析时间,使其它芳烃组分快速出峰,切换另外一只六通阀,则极性分离柱成反吹状态,经平衡柱进入检测器检测;当吸附阱温度达到设定温度后,切换六通阀使烯烃吸附阱反吹状态接入载气流路,烯烃脱附并流入检测器检测,整个分析过程结束。
气相色谱仪检测器温度主要通过不同化合物的电子吸收系统和基流改变而影响灵敏度。如在工作原理中所述:气相色谱仪ECD工作温度的选择依赖于被分析化合物捕获电子的形式。实验表明:某些化合物,当检测器温度相差200℃时,灵敏度只差可达5000倍。而对于某些化合物,如艾氏剂和狄氏剂等在检测器温度,从200℃升至400℃时,灵敏度几乎没有什么变化。在分析中,了解不同化合物对温度的敏感程度有一下好处:
①合理选择气相色谱仪检测器温度,以获得最大的灵敏度;
②有目的的降低或提高某些组分的灵敏度;
③对某些化合物,提高改变温度做辅助定性;
④在允许时,尽量提高气相色谱仪检测器温度,以完成自清洗过程。