到目前为止人们研究的气相色谱检测器有二三十种,但在商品色谱仪上常用的只有TCD、FID、ECD、FPD、TID、PID检测器,其中FID(氢火焰离子化检测器)又是气相色谱常用一种检测器,它具有灵敏度高、线性范围宽、应用范围广、易于掌握等特点,特别适合于毛细管气相色谱。FID检测器在日常使用中常出现不出峰、信号小、基线噪声大等现象,本文对该检测器的结构、常见故障及故障排除方法进行简单论述。
1 FID的结构特点
氢火焰离子化检测器(简称氢焰检测器)对大多数有机化合物有很高的灵敏度,一般较热导检测器的灵敏度高出3个数量级,能检测出-9级的痕量有机物质,适于痕量有机物的分析。它由离子座、离子头、极化线圈、收集极、气体供应等部分组成,离子头是检测器的关键部分。
微量有机组分被载气带入检测器以后,在氢火焰的作用下离子化。产生的离子在发射极和收集极的外电场作用下定向运动形成微电流。有机物在氢火焰中离子化效率极低,估计每50万个碳原子仅产生一对离子。离子化产生的离子数目,在一定范围内与单位时间进入检测器的被测组分的质量成正比。
微弱的离子电流经高电阻(108~1011 Ω)变换成电压信号,经放大器放大后,由终端信号采集即得出色谱流出曲线。在正常点火的情况下FID信号大小受离子化效应和收集效应的影响。其中离子化效应的影响因素有样品性质(不同的物质校正因子不同)和火焰温度(受几种气体的流量比影响);收集效应的影响因素有极化电压和喷嘴、极化极、收集极的相对位置。因此对同一样品要获得高灵敏度必须选择**氢气、载气、空气的流量比;**的喷嘴、极化极、收集极的相对位置与适当的极化电压。氢气、载气、空气的流量可通过实验摸索**条件,一般理论比为30∶30∶300。
2 FID常见故障及故障排除方法
2.1 进样后色谱不出峰
故障原因及排除方法如下:
(1)未点着火 首先用一冷的光亮的铁板置于检测器的上方,若有细小水珠生成,则证明火已点着;反之证明火未点着,此时,需检查氢气、氮气、空气的密封情况是否完好,是否有漏气现象。其次用皂沫流量计测量流速是否正常,适当增大氢气的流速,减小载气与空气的流速,待点着火后再将各流速调至**流速位置。
(2)信号输出中断 检查从色谱仪到工作站的信号线连接情况,观察有无接触不良或断开的情况。另外,在进样后用万用表测量色谱信号输出,观察有无信号输出,若无信号输出则证明此故障由色谱仪引起,需做进一步检查。
(3)收集极绝缘不好 测量收集极与仪器外壳的电阻应大于1013 Ω。
(4)其它方面的原因 主要包括进样垫损坏、色谱柱断裂(毛细管柱比较常见)、微量进样器损坏等。
2.2 基线噪声波动大
(1)电器方面的原因 首先将检测器信号线断开,在采集状态下观察基线运行情况,如果基线波动很大则可判断该故障是电器方面的原因,此时,需要进一步检查仪器接地是否良好(接地电阻应小于5 Ω)、线路板及各插件是否松动等。
(2)测量系统污染 断开信号线后,在采集状态下检查基线运行的情况,如果基线运行正常则证明测量系统污染。需要检查色谱柱是否失效(需活化处理)、柱进口是否污染(更换玻璃丝、玻璃衬管等)、检测器污染,主要是离子头的污染,因为此处高温会有杂质碳结,需要小心拆下检测器用中性溶剂清洗。
2.3 空气峰掩盖组分峰
分析微量组分时,如分析液态氧气中总烃含量时,氧信号峰保留时间小,随后是甲烷、乙烷、乙烯等,如果调整不好会出现氧气覆盖甲烷或将氧气峰误判为甲烷峰。排除办法是逐渐降低氢气流速,依次进样可观察到氧气峰逐渐降低,调节至满意为止。
气相色谱仪常压气体样品采用液体注射器进样,简单、灵活,但缺点是定量误差大,重复性误差约为2.5%。这是因为在进样时,由于柱前压高于环境大气压,会使气相色谱仪气体样品沿管内壁渗透造成的,虽然可以通过针管内壁涂上一层真空硅脂提高气密性来弥补,但又会出现硅脂对碳氢化合物的吸附作用,定量误差仍然很大。若采用六通阀定体积进样,不但操作方便、迅速,而且所得结果也较准确,且重复性误差可优于0.5%,即使环境温度、压力变化校正起来也很方便。 另外,还可以直接用于高压样品进样。阀处于取样位置,经载气两通孔,直接流进色谱柱,气相色谱仪载气中不含有被测样品;气孔样品经孔流过连接两孔上的定量管,使定量管中充满样品。阀从取样位置旋转60度后到进样位置,载气经两通孔和定量管相连接,把定量管中的样品经两通孔和定量管相连接,把定量管中的样品经两通孔带入色谱柱中,定量管容量可根据需要选择。
为了保证使用气相色谱仪的过程中不发生故障,在使用气相色谱仪前需要做好以下准备工作。
1.实验台空间要求
长×宽×高(mm)2000×700×800张/台
仪器桌要求结实,稳定,离墙面距离300mm以上。
(1)气相色谱仪体积为600×450×450mm,重52kg。实验台除能容纳GC仪器外还应有足够的空间和承重力来容纳其附件(如:计算机、打印机、气源等);
(2)气相色谱仪的上部空间一定要无障碍物靠近或接触仪器顶部,干扰冷却。包括没有架子或其它障碍物;
(3)气相色谱仪柱箱后面的出口有热空气排出,为了不影响热空气的逸散,仪器距离墙壁或障碍物30cm以上;
(4)实验台有足够的空间来放置分析样品,实验室有专用空间来放置气相色谱配件。
2.电源要求
(1)电压220V±10%;
(2)频率50Hz±0.5Hz;
(3)功率3KW;
(4)电源插座应单独配置,电压相位应和仪器电源相位相同,中线与地线间电压不超过3V,接地要良好;
(5)单相交流电,单独供电。建议配置交流净化稳压电源,功率5000W以上。
3.实验室环境
(1)室内环境温度为15℃~35℃。
(2)相对湿度不大于85%。
(3)仪器周围无强电磁干扰,强热辐射源和剧烈震动,不要与其他带火焰性的仪器放于同一室内。
(4)室内空气中无有害气体、易燃、易爆及腐蚀性气体。
(5)室内通风良好。
(6)如果采用氢气钢瓶供气,应设有独立室外钢瓶室。
4.气体排放
在进行样品分析时,可能有些组分是有害的,或是以氢气作为载气时,都需要将排放气排放到通风厨里,这时,可以在仪器上方做通风罩用一个大管径排气管连接到通风设备,以保证排气正常。
注:前四点安装前必须明确,以确保完成安装。
5.安装时需要的实验试剂和材料、工具准备
(1)实验试剂
乙醇或丙酮5mL,实验中需要用到乙醇或丙酮用来洗涤进样针;皂液,为检验仪器管路是否漏气,需要准备肥皂水,也可以用洗衣粉或洗手液来配置;纯净水,用于气体发生器的碱液配制。
(2)实验材料
小烧杯,大烧杯,玻璃棒,滴管,滴管乳胶头,秒表
(3)安装工具
备件箱内有需要的工具,如果使用钢瓶气为气源时,还需要用户准备一把大扳手。
6.气源的安装要求
气相色谱仪常使用的气体种类为氢气、氮气和空气,这三种气体可以为钢瓶气(氮气钢瓶、氢气钢瓶和净化空气钢瓶),也可以是气体发生器(氢气、氮气气体发生器和全自动空气源)。当已经选购了气源后,对气源的安装条件有一定的要求。
若配有FID检测器,一般选用氮气或氦气作为载气,氢气和空气作为燃气和助燃气;若只配有TCD检测器时,只要接一路载气就可以了。载气源建议是氢气,其次是氦气或氮气。
气瓶安装要求
由于钢瓶不易运输,建议在当地或较为便利的地方购买,为以后换气方便。所需气体及纯度、压力要求如下:
表1所需气体及对气体的要求
气体仪器入口压力纯度
载气(氮、氢或氦气)0.40MPa99.999%
氢气0.30MPa99.999%
空气0.40MPa无油干燥
当使用钢瓶气时,应在室外有独立的钢瓶室,钢瓶室的房盖应活动、易被掀起。
气体钢瓶应使用气相色谱专用减压阀避免污染气体,载气需使用双级减压阀,氢气和空气作为燃气和助燃气时,使用单级减压阀。
气体发生器的安装要求
当使用氮气、氢气发生器和全自动空气源时,要放在仪器附近2米以内,设置空间为1平米,放在实验台上或地上都可以。
气体管路
气相色谱仪专用的气路管分为:不锈钢管、铜管、聚乙烯塑料管。不锈钢管、铜管属于硬性材质不易漏气,但使用中,不能任意弯曲。当对于仪器要求不高时,可以使用进口塑料管路代替不锈钢管。
气相色谱仪随机所附送的气路管为进口塑料软管,根据仪器的配置长度有所不同,一般为使用气体发生器所需的长度。如果是使用钢瓶的用户,由于钢瓶距仪器较远,一般需要另外订购气路管(进口塑料软管或不锈钢管、铜管)。
具体长度应按照钢瓶距离仪器的长度测量。钢瓶放置在室内的用户多需另购置10-20米左右气路管,进口塑料软管或不锈钢管均可。钢瓶置于室外较远处的用户,应该尽量使用不锈钢管。