原子蒸汽吸收具有特征波长的光源辐射后被激发跃迁到高能态,然后去激发跃迁到某一较低能态(常常是基态)而发射出特征波长的原子荧光。利用测量荧光强度继而获得样品中待测元素含量的方法,称之为原子荧光光谱法(AFS)。
1970年国外开始了多道原子荧光火焰分光计的研制工作。研制的仪器包括脉冲空心阴极灯,一个旋转的干涉滤光片圆盘,一个卡塞格伦反射系统,一个火焰槽以及用于测量每个金属元素荧光的逻辑电路,可以同时测定6个元素。1981年,美国人首次将空心阴极灯作为原子荧光激发光源与ICP原子化系统相结合,研制出了世界上第一台HLC-ICP-AFS商品仪器。这种装置具有多元素同时分析的能力,且谱线简单,线性范围宽。
70年代末,我国许多科技工作者也先后开始原子荧光光谱法的研究并作出了贡献。1976年杜文虎等研制成功了冷原子荧光测汞仪,测定了粮食、土壤、矿物、岩石中的痕量汞;1977年上海冶金研究所研制了高强度空心阴极灯作激发光源的双道无色散原子荧光光度计,测定铝合金、铜合金、锌合金、球墨铸铁和合金钢中的锰、锌和镉等元素。1979年郭小伟等研制成功溴化物无极放电灯作激发光源的氢化物无色散原子荧光光谱仪,测定了矿物和岩石中微量砷、锑和铋等元素;在此基础上,1981年郭小伟、张锦茂等合作开发了双道氢化物原子荧光光谱仪、该仪器可同时测定两个可形成氢化物的元素。1988年北京地质仪器厂、西北有色地质研究所和地矿部物化探研究所共同开发了以特征空心阴极灯为激发光源,由微机控制仪器功能和数据处理的双道氢化物-原子荧光分析仪,利用专用的气汞测定装置,获得了低至0.0078ng汞的检出限。
氢化物原子荧光光谱法是一种新的联用分析技术。它集中了两种方法的优点:利用氢化物发生技术,使待测元素与绝大多数的基体元素分离,生成的氢化物可以在氩氢火焰中原子化,而氩氢火焰本身有很高的荧光效率和较低的背景;所有氢化物元素和汞的荧光波长都位于紫外区;这些因素的结合使得可制成结构简单的无色散原子荧光分析仪,获得砷、锑、铋、硒、碲、铅、锡、锗和汞的较低的检出限。方法的特点是灵敏度高、重现性好、光谱干扰少、线性范围宽、分析速度快和成本低。
十余年来我国发展起来的氢化物原子荧光分析技术具有自己的特色。且由科研成果迅速转化为生产力,国内多家工厂相继生产了各种型号的氢化物原子荧光光谱仪。在广大分析工作者的努力下,HG-AFS已在各个领域中得到广泛应用。目前我国在HG-AFS中采用的主要光源是微波激发的无级放电灯和脉冲供电的特种空心阴极灯。据不完全统计,总产量已突破上千余台,并已出口到加拿大、伊朗等国。HG-AFS已成为各种分析技术中互相补充不可缺少的重要分析手段,是众多实验室必备仪器。
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(1)首先检查分析仪器的密封情况。关闭所有旋塞观察三分钟,如果液面没有变化说明不漏气。
(2)将样气送入量气管然后全部排出,置换三次,确保仪器内没有空气。准确量取样气100ml为V1。读数时保持封闭液瓶内液面与量气管内液面水平。
(3)第一个吸收瓶的作用是吸收二氧化碳。因为氢氧化钾溶液可以吸收CO2及少量H2S等酸性气体,而其他组分对之不干扰,故排在第一。将样气送入二氧化碳吸收瓶,往返吸收最少8次,然后将样气送入量气管读数,再往返吸收两次后重新读数,如果两次度数一致说明气体完全吸收,吸收至读数不变记为V2。
(4)第二个吸收瓶的作用是吸收不饱和烃。不饱和烃在硫酸银的催化下,能和浓硫酸起加成反应而被吸收。将样气送入不饱和烃吸收瓶,往返吸收最少12次,然后将样气送入量气管读数,再往返吸收两次后重新读数,吸收至读数不变记为V3。
(5)第三个吸收瓶的作用是吸收氧气。焦性没食子酸碱性溶液能吸收O2,同时也能吸收酸性气体如CO2,所以应该把CO2等酸性气体排除后再吸收O2。将样气送入氧气吸收瓶,往返吸收最少8次,然后将样气送入量气管读数,再往返吸收两次后重新读数,吸收至读数不变记为V4。
(6)第四,五,六个吸收瓶作用是吸收一氧化碳。氯化亚铜氨溶液能吸收CO,但此溶液与二氧化碳,不饱和烃,氧气都能作用,因此放在最后。吸收过程中,氯化亚铜氨溶液中NH3会逸出,所以CO被吸收完毕后,需用5%的硫酸溶液除去残气中的NH3,因为煤气中CO含量高,应使用两个CO吸收瓶。将样气送入第一个CO吸收瓶往返吸收最少18次,再用第二个CO吸收瓶往返吸收最少8次,再送入硫酸吸收瓶往返吸收最少8次,然后将样气送入量气管读数,再往返吸收两次后重新读数,吸收至读数不变为V5。
(7)将样气送入第六个吸收瓶,取剩余样气的1/3送入量气管,在中心三通旋塞处加氧气,将中心三通旋塞按顺时针旋转180°,将氧气送入量气管,混合后量气管读数为100ml,将中心三通旋塞按顺时针旋转45?,把量气管内气体分四次使用高频火花器点火进行爆炸,第一次爆炸体积为10ml左右,第二次爆炸体积为20ml左右,第三次爆炸体积为30ml左右,第四次将剩余气体全部爆炸。冷却后将全部气体送入量气管中,记下量气管读数V6。
(8)将剩余气体送入二氧化碳吸收瓶,往返吸收最少8次,然后将样气送入量气管读数,再往返吸收两次后重新读数,吸收至读数不变记为V7。
(9 通过上述的吸收及燃烧法测定后,剩余的气体体积为N2。
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