气相色谱仪的流动相是气体,所以当气体出现泄漏或者气压不稳定的情况对检测结果会有显著的影响,造成分析结果的误差或者分析失败。首先当气相色谱仪气路漏气时,色谱图会发生一些变化:
1、基线变化
a.基线不稳定(噪声大、恒温操作时无规则波动或向一个方向漂移)。基线燥声大,可能是载气流速过大或漏气;基线正弦波波动,可能是载气流量不稳定,除检查气源外,也要排除是否漏气;恒温操作时基线无规则波动或向一个方向漂移,出现这些现象可先排除载气是否漏气。
b.基线不能调零。对热导池检测器可能是漏气导致热导丝没有完全泡在氢气中,热导丝失去平衡或已被烧坏。
2、色谱峰变化
a.峰形变小、保留时间正常,载气在色谱柱后漏气或进样器、硅胶垫在进样时漏气;
b.峰形变小、保留时间变大,从进样器到检测器的气路中有漏气,或进样垫连续漏气。
3、在排除进样技术的前提下,多次进样重现性差(保留时间、峰面积以及定量结果)
辅助气漏气时,一般表现为色谱峰响应降低甚至没有响应等。如当氢火焰离子化检测器(FID)运行时,氢气源和空气源控制失调、流量不稳定,可能导致恒温操作时基线出现无规则波动。
当出现如上述问题,一般就要考虑是否是漏气了,也就是要开始检漏了,检查气路泄露的方法一般分为A、B、C三级:
A级试漏:对气路严重泄漏的最粗略观察。通常在气源打开并稳定之后,不应听到气路流经的各管路及阀件接头处有丝丝的跑气声,如听到明显的漏气声,说明系统有大漏。必须依据漏气声追查出泄露处,并加以排除。查找气路的严重泄漏,也可在流路的流量开大最大时,用肥皂水在各接头逐步测试有无气泡出现而加以证实。
B级试漏:对气路中轻微漏气的检查。方法是堵住气路出口,观察气路中流量计内的转子。如果能缓缓下降为零,即可认为次气路B级试漏合格。如转子不能降到零,可用肥皂水在各接头处仔细观察。直到找到泄漏处为止。
C级试漏:对气路中极小漏气检查。方法是堵住气路出口,观察系统压力表,不得在半小时内有5kPa以上的下降。此时系统压力应在0.25MPa以上。必要时可在系统出口处外接一个0.5级标准压力表来读取压力变化数。也可将仪器总进气阀暂时关闭。后再将钢瓶高压阀打开,减压阀调到0.3-0.6MPa待减压阀稳定时,关闭钢瓶上高压阀。注意减压阀上的高低压表,在5min内应无可观察到的下降。如有较明显下降,则说明气路系统的上游有泄漏,否则应对后面的气路做进一步检查。
在找到漏气点后则应对漏气故障进行排除,一般流程如下:
一般在漏气点为接头时,多数人认为只要继续紧固接头螺丝即可达到消除泄漏的目的。这种简单的处理方法是片面的,有时还会造成接头的永久性损伤。
正确的处理方法应当是在发现接头处有泄漏时,应对接头做如下检查:
1、接头配合的垫片是否合适及无伤痕;
2、接头密合处是否干净平滑无污物;
3、接头配合装配时,是否相互对准对正;
4、能否先用手将接头大体拧紧。
如上述检查无异常,再用扳手将接头上紧。上紧时应注意压力要适当,对于有塑料、橡胶、聚四氟垫片的接头压力不宜过大,一般能密封后再上紧一点即可;对于金属垫片的接头,压力可适当加大,但也应以不漏气为界限。
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气相色谱仪由于结构复杂、条件设置多、恢复准备时间长等原因,在使用过程中经常会出现各种异常情况。如果不针对病因进行维护,会导致严重的后果。下面就介绍一下气相色谱仪在应用中易发生的异常情况及其维护。
1、进样后不出色谱峰
气相色谱仪在进样后检测信号没有变化,仪不出峰,输出仍为直线。遇到这种情况时,应按从样品进样针、进样口到检测器的顺序逐一检查。首先检查注射器是否堵塞,如果没有问题,再检查进样口和检测器的石墨垫圈是否紧固、不漏气,然后检查色谱柱是否有断裂漏气情况,最后观察检测器出口是否畅通。检测器出口的畅通是很重要的,有人在工作中会遇到这样的问题:前一天仪器工作还一切正常,第二天开机后却无响应峰信号。检查进样口、注射器、垫圈
和色谱柱都正常,可就是不出峰,无意中发现进样口柱头压达不到设定值,总是偏高,这时才怀疑是ecd检验器出口不畅通。由于ecd的排放物有一定的放射性,所以ecd出口是引到室外的。当时是秋冬之交,雨水进入到ecd排出口之后冻住了,因此造成仪器ecd的出口堵塞,柱头压居高不下,气体在气路中无法流动,也就无法载样品到检测器,所以不出峰。
遇到这种情况时,只要用热水浸泡ecd排放管,冰融化后问题就可解决。
2、基线问题
气相色谱基线波动、飘移都是基线问题,基线问题可使测量误差增大,有时甚至会导致仪器无法正常使用。遇到基线问题时应先检查仪器条件是否有改变,近期是否新换气瓶及设备配件。如果有更换或条件有改变,则要先检查基线问题是不是由这些改变造成的,一般来说,这种变化往往是产生基线问题的原因。有些人在工作中就遇到过这种情形:新载气纯度不够,换过载气之后,基线逐渐上升(由于载气净化管的原因,基线不是马上变化的)。第二天开机之后,基线非常高,并伴有基线强烈抖动,所有峰都湮没在噪音中,无法检测。经过检查,问题出现在新换的载气上,重新更换载气后,立即恢复了正常。
当排除了以上可能造成基线问题的原因后,则应当检查进样垫是否老化(应养成定期更换进样垫的好习惯);石英棉是不是该更换了;衬管是否清洁。值得一提的是,清洗衬管时可先用试验最后定容的溶剂充分浸泡,再用超声波清洗几分钟,然后放入高温炉中加热到比工作温度略高的温度,最后再重新安装。此外,检测器污染也可能造成基线问题,其可以通过清洗或热清洗的方法来解决。
3、峰丢失、假峰
造成峰丢失的原因有两种,一是气路中有污染,另一可能是峰没有分开。第一种情况可以通过多次空运行和清洗气路(进样口、检测器等)来解决。为了减少对气路的污染,可采用以下的措施:程序升温的最后阶段应有一个高温清洗过程;注入进样口的样品应当清洁;减少高沸点的油类物质的使用;使用尽量高的进样口温度、柱温和检测器温度。峰丢失的第二种情况是峰没有分开,除了以上原因外,其也有可能是因系统污染造成的柱效下降造成,或者是由于柱子老化导致的,但柱子老化所造成的峰丢失是渐进的、缓慢的。
假峰一般是由于系统污染和漏气造成的,其解决方法也是通过检查漏气和去除污染来解决。在平时的工作中应当记录正常时基线的情况,以便在维护时作参考。
这里介绍的只是工作中三种常见问题的维护方法,气相色谱仪的故障点比较多,故障恢复时间也较长,因此进行设备维护时的关键在于对原因的正确分析。每检查一个部件,便要将前后的分析结果进行比较,做到不将问题扩大化,相信通过反复尝试,一定能成功解决问题。
一、 应用领域:
1、 石油和石油化工分析:
油气田勘探中的化学分析、原油分析、炼厂气分析、模拟蒸馏、油料分析、单质烃分析、含硫/含氮/含氧化合物分析、汽油添加剂分析、脂肪烃分析、芳烃分析。
2、 环境分析:
大气污染物分析、水分析、土壤分析、固体废弃物分析。
3、 食品分析:
农药残留分析、香精香料分析、添加剂分析、脂肪酸甲酯分析、食品包装材料分析。
4、 药物和临床分析:
雌三醇分析、儿茶酚胺代谢产物分析、尿中孕二醇和孕三醇分析、血浆中睾丸激素分析、血液中乙醇/麻醉剂及氨基酸衍生物分析。
5、 农药残留物分析:
有机氯农药残留分析、有机磷农药残留分析、杀虫剂残留分析、除草剂残留分析等。
6、 精细化工分析:
添加剂分析、催化剂分析、原材料分析、产品质量控制。
7、 聚合物分析:
单体分析、添加剂分析、共聚物组成分析、聚合物结构表征/聚合物中的杂质分析、热稳定性研究。
8、 合成工业:
方法研究、质量监控、过程分析。
二、 分析实例:
(一) 天然气常量分析:
选用热导检测器,适用于城市燃气用天然气O2、N2、CH4、CO2、C2H6、C3H8、i-C40、n-C40、i-C50、n-C50等组分的常量分析。分析结果符合国标GB10410.2-89。
(二) 人工煤气分析:
选用热导检测器、双阀多柱系统,自动或手动进样,适用于人工煤气中H2、O2、N2、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等主要成分的测定。分析结果符合国标GB10410.1-89。
(三) 液化石油气分析①:
选用热导检测器、填充柱系统、阀自动或手动切换,并配有反吹系统,适用于炼油厂生产的液化石油气中C2-C4及总C5烃类组成的分析(不包括双烯烃和炔烃)。分析结果符合SH/T10230-92。
液化石油气分析②:
选用热导检测器,填充柱系统、阀自动或手动切换,并配有反吹
系统,适用于液化石油气中C5以下气态烃类组分的分析(不包括炔烃)。分析结果符合GB10410.3-89。
(四) 炼厂气分析:
选用热导和氢焰离子化检测器,填充柱和毛细管柱分离,通过多阀自动切换,信号自动切换,实现一次进样,多维色谱分析,快速分析H2、O2、N2、CO2、CO、C10-C60、C2二-C4二及C6以上烃等组分。分析结果重复性好、操作方便,完全可以与国外进口仪器相比。
(五) 车用和航空汽油中苯及甲苯分析:
选用热导检测器或氢焰离子化检测器,双柱串联,通过阀自动切换,并配有反吹系统,实现一次进样完成对汽油中苯及甲苯的定性及定量分析。分析结果符合国标GB17930-1999。
(六) 汽油中某些醇类和醚类分析:
选用氢焰离子化检测器,多柱系统,十通阀自动切换和反吹,一次直接进样分析汽油中某些醇类和醚类。特别适用于车用和航空汽油以及含乙醇的汽油中有关醇、醚的分析。参见部级标准SH/T0663-1998。
(七) 蒸馏酒及配制酒卫生标准的气相色谱分析:
采用氢焰离子化检测器,GDX-102填充柱或FFAP大口径毛细管柱,外标法(峰面积)定量,分析白酒中的甲醇和杂醇油。分析结果完全符合国标GB/T.5009.48-2003。
(八) 食品用酒精采用PEG-20M毛细管柱,采用FID检测器,内标法完成对优质食用酒精中甲醇、杂醇油等微量组分的检测。分析结果完全符合国标GB10343-2002的要求。
(九) 白酒中有关醛、醇、酯的分析:
采用氢焰离子化检测器,使用20%DNP+7%吐温-80,或兰州化物所大口径¢0.53mm专用毛细管柱,完成浓香型白酒和清香型白酒中主要的醇、醛、酸、酯各个组分的分析。使用毛细管柱除提高了分析效率外,还能检出有机酸,为复杂的酿造发酵工艺提供了更多有价值的信息。分析结果完全符合国标GB10345.7-89/GB10345.8-89。
(十) 植物油中残留溶剂的检测:
可以按照国标GB/T5009.37-2003顶空气相色谱法对浸出油中6号溶剂残留量进行测定。采用氢焰离子化检测器,内装涂有5%DEGS固定液的填充柱,外标法标准曲线定量。也可以采用DJ-200型顶空进样器(可以放置6个顶空瓶,顶空瓶规格:2、10、20ml任选)。采用顶空进样器确保了分析的可靠性,提高了分析效率,可加热的气密针套,确保样品无稀释、无冷凝。
(十一)室内空气检测分析:
选用氢焰离子化检测器,配以热解吸进样器、填充柱或毛细管柱,按国标GB50325-2001选用专用的色谱柱可完成对室内空气中苯、甲苯、二甲苯及总挥发性有机合物(TVOC)的检测。采用衍生气相色谱法,经2.4-二硝基苯肼衍生,用环已烷萃取,以OV-17和QF-1混涂色谱柱分离,用电子俘获检测器(ECD)测定室内空气中的甲醛,与用比色法测定甲醛相比,具有灵敏、准确、无干扰、试剂易保存等优点。
(十二)变压器油裂解产物气相色谱分析:
采用氢焰离子化检测器和热导检测器,Ni触媒转换器、六通阀自动切换,无二次分流系统,使之对变压器油裂解产物(8种组分气体)一次进样全自动分析,定量准确、灵敏度高。微机控制可实现FID/TCD的输出信号自动切换。
可以选用振荡脱气的取样方式,也可以采用外购自动顶空进样器自动进样。分析结果完全符合国标GB7252-2001。
(十三)食品添加剂及食品中农药残留分析:
选用不同种类的检测器和色谱柱可完成对食品中山梨酸、苯甲酸(GB/T5009.29-2003)、食品中有机磷农药残留(GB/T5009.20-2003)、食品中六六六、滴滴涕残留(GB/T5009.19-2003)、食品中氨基甲酸酯农药残留(GB/T5009.145-2003和GB/T5009.104-2003)、食品中拟除虫菊酯农药残留,用于植物性食品(GB/T5009.110-2003)和动物性食品(GB/T5009.162-2003)。海产品中多氯联苯的气相色谱法(GB/T5009.190-2003)。食品中氯丙醇的检验,可采用三氯乙酐衍生化结合电子俘获检测器(ECD)进行测定。参考GB/T14551-93,选用电子俘获检测器,配以毛细管进样系统和专用大口径毛细管柱,可完成对茶叶中有机氯农药残留的检测。
(十四)烟草及烟草制品检测分析:
选用TCD、FID,配以专用色谱柱,可完成对烟气总粒相物中水份及尼古丁含量的检测,其方法是国际上普遍采用的一种快速、准确、先进的测试方法。对烟草、烟草制品中有机氯、有机磷、拟除虫菊酯等农药残留的测定,可采用ECD、FPD、NPD检测器配以不同的毛细管柱来完成。可参考国标GB/T13595-2004和GB/T13596-2004。
(十五)其它:
除以上分析外,配合静态顶空进样装置可以完成血液中乙醇含量的测定以及药品中残留溶剂的分析。利用固相微萃取装置与顶空技术可以实现食品中的气味分析。利用吹扫-捕集进样技术实现废水中挥发性芳烃的分析以及饮用水中挥发性有机物分析。PTV-GC/ECD、NPD同时测定环境水中多种农药残留的色谱分析。