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煤质分析仪器的准确度和精度 分析仪是如何工作的

时间:2020-07-05    来源:仪多多仪器网    作者:仪多多商城     
【导读】煤质分析仪器的准确度和精度直接影响分析结果的可靠性.准确合理的确定煤质分析仪器准确度和精度的检验方法,是校验煤质分析仪器合格与否和提高煤质分析结果科学性的保证,下面对煤质分析仪器准确度和精度的检验方

煤质分析仪器的准确度和精度直接影响分析结果的可靠性.准确合理的确定煤质分析仪器准确度和精度的检验方法,是校验煤质分析仪器合格与否和提高煤质分析结果科学性的保证,下面对煤质分析仪器准确度和精度的检验方法作以介绍。 
一、精度的检验方法

1.煤质分析仪器精度的表达方式
仪器的精度是指在相同条件下多次测试结果相互控近的程度。一般来讲,煤质分析检验方法和仪器的精度难以区分,例如对于煤中碳氢元素的测定GB/T476—91对应的是三节护或二节炉,而GB/ T 15460-1995对应的是自动测定仪.使用仪器检验方法的精度包含了仪器的精度,而仪器的精度往往也包含了相当部分检验方法的精度。仪器的精度一般以相对标准s/x来表示。
2.精度的计算方法
第一步:计算标准偏差。用该仪器对同一样品进行n次(一般是10-20次)重复测定,得到一组数据 X:……X。 按下式计算标准偏差a:

式中:X;一各次试验的测定值;
X一所有试验结果的平均值;
。一试验次数。
第二步:计技相对标准偏差,相时标形价差回。
例如,对某台自动量热仪检验其标在,用率甲团进行了十次测
定,所得结果如下:26476,26444,26512, 26466, 26507
26470,26505,26474,26511,26419。
Q- 26478】允

相对标准偏差
即该自动量热仪的精度为 0. 12K。
3.猜度的判定
一般的仪器说明书中对精度布有说明,按计*出的粮应与之比较即可做出判定。有的国标对新开发的仪驻格度也做了说明,例如GB灯213一1996中明确规定。对于非经典原理设计的自动兵热仪,只要格区和准确度符合要求,就可使用。该标准对格应的规定:5次或5次以上苯甲酸测试结果的相对标准用差不大于0.20K,测试情度即符合要求。所以上树额自动量或议论足可以间足国标OB灯818-1996。


二、准确度的检验方法

准烟度表示测试结果与真实值接近的程度.仪线的格质好并不意味着准确度就好,着仪器存在系统模基,尽管招度很好,准确度不一定好。在没有系统误差的情况下,精度好的仪错谢月的结果的准确度肯定好.仪钱的准确度可以用还埋统计法检在,也可以用一条列标
准物质或标作进行检查.

1.数理统计法
这种方法实际上是检查不同测定范围重复测定的结果与标作的标值是否存在显著性差异.用行检定的仪器对所选用的标样进行n次重复测定,得到一组数据.
在这一组数据之中,往往有个别数据与其它数接相差较远,这一数据称为可疑堵。可疑值舍弃还是保留,应按一定的统计学方法进行处理,而不能人为他舍弃可疑的,但不属于异常的数据,否则就会产生虚假的高精度和高准确度。所以应先对这。个位进行可疑使检验(通常采用格鲁布斯法)。剔除异常值后进行显著性检验.
(1).可疑值的取合
格鲁布斯(orubba)法进行可疑值的取合。没有一组数据,从小到大排列为;x;,x:……x。,其中xl或x。可能是可疑使,据要进行判断,决定其取舍.
用Gtubbs法判断可疑化时,首先计算出该组数据的平均值及标准偏差,再根据统计量T进行判断。
设xl是可疑的,则T—二
设x。是可疑的,则T
如果T值很大,说明可疑值与平均值相差很大,有可能委舍会.究竟T植多大才能舍弃呢?通常我们可以查临界值八。表,该表在一般的数理统计书籍或分析化学教材上都可查到。,如果T>叮_,则可疑值应舍弃;否则应保留。。为显著性水准,。为试验数据数目。
该检验法最大优点是,在判断可疑值的过程中,将正态分布中的两个重要的样本参数l及。引入进来,所以方法的难曲件较好.可疑使的取舍是一项十分重要的工作.但在实际工作中往往校忽视,实验过程中村到一组数据后,如果不能确定个别异常值确系由于过先引起的,我们就不能轻易地舍弃这些数据,而在用上述统计检散方法进行判斯之后,才能购定其取舍。
例如,用标准煤样来检验某成氨测定仪的准确度,用该仪器对标样GBW11102c做了fi次氧含量测定,结果如下:2.gs,a.0’,a.os,3,05,3.0713.08,3,08,8.08,3,14,3,18,3.20,3.29。

假设2.99可康.则T回二王7于二回1,盼
查表T。。;。回2.29
T<T。。,l:2? 9 9这个数值应该保留。
假设3.29可疑,贝9 T—eqed=一回2.38
T>T。。。;:, 2? 29这个数值应该舍弃。
检查仪器精度时,可疑值的取舍也用此方法。
(2).检查测试结果与标难位之间是否存在显著性差异
比较分析结果的平均僚与标准试洋的标准信之间是否存在显著性差异。从数理统计理论来说,与标准位有显著性差异就说明该仪器的测试准确度不好,无显著性差异,则该仪器的测试准确度良好。

p——林祥标忙
如果t>t。,t,则存在显著性差异,那么仪器的准确度不好.否则不存在显著差异,仪钱的准确度良好.
在上述的例子中,舍弃可疑值后的所有结果是;
2. 99, 3. 04, 3. 05, 3. 05, 3。 07, 3. 08, 3. 08, 3. 08, 3. 08, 3. 14, 3. 18, 3.
ic。
s一队% x臼3.09

p回3.04 n回11
3.09-3.04。-_…
t——HHXJll回2.76
o06八Y。。-。
查表得 t。。,。。回2.20
t>t;。。,;;,那么测试结果的平均值与标准试样的标准值之间存在显著性差异,所以该仪器在这点的准确度不好。
用一个标准物质检验的准购度并不能代表全检验论困的准前区洞此,必须用不同标值的标作进行准确度检白,这就是常说的线性检验,具体各点的检验同方法三,只有在有效检测范围内,各个标作均达到准确度要求,才能说明仪器的准确度良好。

2.用一系列标准试样来确定仪器的准确度
如果有系列标准试样,可以用待检验仪感对这一系列标样进行测试,如果所有测试位都与标准值一致(两者的差使在标准位的不确定度范围以内).则该仪铭的准确度良好.否则难确定有问题。
仪器的精度、准确度对煤炭质量检验非常重要,除新购量仪器必须进行精度、准确度检验外,一般地讲,在仪器自按时或移动、维修之后,亦应进行这项工作。

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  合金分析仪 是一种XRF光谱分析技术,可用于确认物质里的特定元素, 同时将其量化。它可以根据X射线的发射波长(λ)及能量(E)确定具体元素,而通过测量相应射线的密度来确定此元素的量。XRF度普术就能测定物质的元素构成。

每一个原子都有自己固定数量的电子(负电微粒)运行在核子周围的轨道上。而且其电子的数量等同于核子中的质子(正电微粒)数量。从元素周期表中的原子数可以得知质子的数目。每一个原子数都对应固定的元素名称。能量色散X萤光与波长色散X萤光光谱分析技术特别研究与应用了*里层三个电子轨道即K,L,M上的活动情况,其中K轨道*为接近核子,每个电子轨道则对应某元素一个个特定的能量层。

在XRF分析法中,从X光发射管里放射出来的高能初级射线光子会撞击样本元素。这些初级光子含有足够的能量可以将*里层即K层或L层的电子撞击脱轨。这时,原子变成了不稳定的离子。由于电子本能会寻求稳定,外层L层或M层的电子会进入弥补内层的空间。在这些电子从外层进入内层的过程中,它们会释放出能量,称之为二次X射线光子。而整个过程则称为萤光辐射。每种元素的二次射线都各有特征。而X射线光子萤光辐射产生的能量是由电子转换过程中内层和外层之间的能量差决定的。特定元素在一定时间内所放射出来的X射线的数量或者密度,能够用来衡量这种元素的数量。典型的XRF能量分布光谱显示了不同能量时光子密度的分布情况。


气相色谱分析检测过程中,气相色谱仪对所用的气体纯度有较高的要求,为即达到工作要求,又能延长仪器寿命,所用气体的纯度要达到或略高于仪器自身对气体纯度的要求;否则,若使用不符合要求的低纯度气体,会造成一系列不良影响;一般情况下,气体纯度选择应掌握以下原则,即微量分析比常量分析要求高,毛细管柱分析比填充柱分析要求高,程序升温分析比恒温分析要求高,浓度型检测器比质量型检测器要求高,配有甲烷装置的FID比单FID要求高,中高档仪器比低档仪器要求高。 

气相色谱仪的气路系统,是一个载气连续运行、管路密闭的系统。气路系统的气密性,载气流速的稳定性,以及流量测量的准确性都对色谱实验结果有影响,需要注意控制。 


气相色谱中常用的载气有:氢气、氮气、氦气、氩气和空气。 


这些气体除空气可由空压机供给外,一般都由高压钢瓶供给。通常都要经过净化、稳压和控制、测量流量。 
气相色谱仪如何选用不同气体纯度的气源做载气和辅助气体,虽然是一个老的技术问题,但是对于刚刚接触气相色谱仪的用户,目前很难找到有关这方面的综合资料,所以他们总是到处询问究竟选择什么样的气体纯度可以的这类问题。 
1、气体纯度的要求 
根据每一家用户具体使用的哪一类(高、中、低档)仪器,选择什么样纯度的气体,确实是一个比较复杂的问题。原则上讲,选择气体纯度时,主要取决于:①分析对象;②色谱柱中填充物;③检测器。我们建议在满足分析要求的前提下,尽可能选用纯度较高的气体。这样不但会提高(保持)仪器的高灵敏度,而且会延长色谱柱、色谱仪(气路控制部件、气体过滤器)的寿命。实践证明,作为中高档仪器,长期使用较低纯度的气体气源,一旦要求分析低浓度、高精度要求的样品时,要想恢复仪器的高灵敏度是十分困难的。而对于低档仪器,作常量或半微量分析,选用高纯度的气体,会增加运行成本,有时还增加了气路的复杂性,因此选用气体的纯度要求达到或略高于仪器自身对气体纯度的要求即可,这样既可以达到工作要求,又能延长仪器的寿命,还不至于增加仪器的运行成本。 
一般说来,痕量分析或毛细管色谱的载气纯化程度,要高于常规分析。特别是电子捕获、热导池检测器,载气纯度直接影响灵敏度和稳定性,一定要严格净化。 
2、气体纯度低可能造成的不良影响 
根据分析对象,色谱柱的类型,操作仪器的档次和具体检测器,若使用不合要求的低纯度气体,不良影响有以下几种可能: 
2.1样品失真或消失:如H2O气使氯硅样品水解; 
2.2色谱柱失效:H2O,CO2使分子筛柱失去活性,H2O气使聚脂类固定液分解,O2使PEG固定液断链。 
2.3有时某些气体杂质和固定液相互作用而产生假峰; 
2.4对柱保留特性的影响:如H2O对聚乙二醇等亲水性固定液的保留指数会有所增加,载气中氧含量过高时,无论是极性或是非极性固定液柱的保留特性,都会产生变化,使用时间越长影响越大; 
2.5检测器:TCD:信噪比减小,无法调零,线性变窄,文献中的校正因子不能使用,氧含量过大,使元件在高温时加速老化,减少寿命;FID:特别是在Dt≤1×10-11/S下操作时,CH4等有机杂质会使基流激增,噪声加大不能进行微量分析; 
2.6在做程序升温操作时,载气中的某些杂质,在低温时保留在色谱柱中,当柱温升高时不但引起基线漂移,还可能在谱图上出现比较宽的“假峰”。 
2.7仪器影响 
2.7.1各类过滤器加速失效; 
2.7.2调节阀(稳压阀,稳流阀,针形阀)被污染,气阻堵塞,调节精度降低或失灵; 
2.7.3气路系统被污染,若要恢复仪器在高灵敏度情况下操做,有时要吹洗很长时间(可能一周以上)污染严重时有时再也无法恢复。 
2.7.4检测器的寿命 
对于FID,水蒸汽会影响分析结果,直至影响检测器的寿命;对ECD和TCD的寿命最明显,这点应引起用户特别注意。 
3、对气体纯度选择的一般原则 
3.1从分析角度讲,微量分析比常量分析要求高,也就是说,气体中的杂质含量必须低于被分析组分的含量,如果用TCD分析10mL/m3的CO,则载气中的杂质总含量不得超过10mL/m3,因为99.999%纯度的气体则含0.001%的杂质,相当于10mL/m3所以对于10mL/m3的痕量分析,载气的纯度应高于99.999%;于FID使用气体,碳氢化合物含量必须很低,载气中的大量氧杂质只要不对色谱柱造成影响,就不影响FID的性能,而操作ECD,载气中的氧气和水的含量必须很低等。 
3.2毛细管柱分析比填充柱分析要求高; 
3.3程序升温分析比恒定温度分析要求高; 
3.4浓度型检测器比质量型检测器要求高; 
3.5配有甲烷装置的FID比单FID操作的对载气中的微量CO,CO2要求要高得多。 
3.6从仪器寿命和保持仪器的高灵敏度讲,中高档仪器比低档仪器要求高。 
4、操作不同检测器推荐使用的气体纯度 
我们推荐气体纯度的技术要求,通常用于常规分析,对于特殊高灵敏度的痕量分析应采用高一级纯度的气体,如果不在意色谱柱和仪器的使用寿命,或分析样品组分浓度很高时,也可以不使用过高纯度的气体,由于各个制气厂设置不同,其杂质含量将有所不同;为满足不同的使用要求,选用不同厂家不同纯度的气源后,可以通过气体净化处理满足分析要求,对于不同杂质的气体采用何种净化方法和装置,留待以后再加以讨论。 
综上所述,新气相色谱仪接入气源时一定要做到心中有数,决不能随意接入,否则会造成色谱柱失效、检测器寿命缩短、甲烷化装置等的损坏、信噪比减小得无法使用等,最终导致分析数据严重失真,失去了分析的意义,为工作带来严重的损失。



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