光谱仪性质产生的误差及如何选型 光谱仪如何操作

根据光谱仪误差的性质及产生原因，误差可分为下面几种：

1.系统误差的来源

(1)标样和试样中的含量和化学组成不完全相同时，可能引起基体线和分析线的强度改变，从而引入误差。

(2)标样和试样的物理性能不完全相同时，激发的特征谱线会有差别从而产生系统误差。

(3)浇注状态的钢样与经过退火、淬火、回火、热轧、锻压状态的钢样金属组织结构不相同时，测出的数据会有所差别。

(4)未知元素谱线的重叠干扰。如熔炼过程中加入脱氧剂、除硫磷剂时，混入未知合金元素而引入系统误差。

(5)要消除系统误差，必须严格按照标准样品制备规定要求。为了检查系统误差，就需要采用化学分析方法分析多次校对结果。

2.偶然误差的来源

与样品成分不均圆二色光谱仪匀有关的误差。因为光电光谱分析所消耗的样品很少，样品中元素分布的不均匀性、组织结构的不均匀性，导致不同部位的分析结果不同而产生偶然误差。主要原因如下：

(1)熔炼过程中带入夹杂物，产生的偏析等造成样品元素分布不均。

(2)试样的缺陷、气孔、裂纹、砂眼等。

(3)磨样纹路交叉、试样研磨过热、试样磨面放置时间太长和压上指纹等因素。

(4)要减少偶然误差，就要精心取样，消除试样的不均匀性及试样的铸造缺陷，也可以重复多次分析来降低分析误差。

3.其他因素误差

(1)氩气不纯。当氩气中含有氧和水蒸气时，会使激发斑点变坏。如果氩气管道与电极架有污染物排不出去，分析结果会变差。

(2)室内温度的升高会增加光电倍增管的暗电流，圆二色光谱仪降低信噪比。湿度大容易导致高压元件发生漏电、放电现象，使分析结果不稳定。

火花直读光谱仪具有制样方便、分析速度快、人为误差小、一次测量就能同时分析多种元素等显著优点，早已成为冶金、铸造、制造等行业的质控必备设备。那么如何采购一台适合自己的光谱仪呢？今天我就从各种光谱仪的特点出发，给大家简要介绍一下。

根据检测器的不同，火花直读光谱仪分为PMT（光电倍增管）、CCD（电荷耦合器）和PMT/CCD混合型。

PMT具有噪声低、灵敏度高、响应速度快等优点，因此，PMT型的光谱仪具有稳定性好、检出限低、准确度高等优点。需要测量纯金属或者对痕量元素要求比较高的客户可以考虑PMT型光谱仪。由于每个PMT只能测量一条谱线，且材料成本大、调试工艺复杂技圆二色光谱仪术性强，因此这种光谱仪的价格也是比较贵的。集团生产的DF100、DF200都是属于PMT型号的机器。

CCD具有体积小、重量轻、测量范围宽的优点，每个CCD可以测量多条谱线。因此CCD光谱仪体积小重量轻，性价比较高。后期仪器增设也比较简单。适合检测产品种类多且成分复杂的客户使用。但是由于CCD噪声相对PMT要高，因此CCD光谱仪的检出限比PMT机型相对要差一点，对于需要分析纯金属的客户是不太适合的。DF400、DF500属于CCD型机器。

PMT/CCD混合型的机器集PMT和CCD的优点于一身，圆二色光谱仪微量元素用PMT测量，常量及高含量元素用CCD测量，兼顾了PMT的低检出限和CCD的多通道特性，性能和价格都比较理想。DF300型机器属于混合型直读光谱仪。

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　　原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry)是基于从光源发射的待测元素的特征辐射通过样品蒸气时,被蒸气中待测元素的基态原子所吸收,根据辐射强度的减弱程度以求得样品中待测元素的含量。

　　通常情况下，原子处于基态。当相当于原子中的电子由基态跃迁到激发态所需要的辐射频率通过原子蒸气，原子就能从入射辐射中吸收能量，产生共振吸收，从而产生吸收光谱。原子吸收分析就是利用基态原子对特征辐射的吸收程度的，常使用zui强吸收线作为分析线。

　　原子吸收光谱仪由以下四部分组成

　　1.光源系统:空心阴极灯

　　2.原子化系统:火焰原子化器;石墨炉原子化器或氢化物发生器。

　　3.分光系统：单色器

　　4.检测系统：光电倍增管等

　　光源系统

　　原子吸收光源应满足以下条件

　　1.能辐射出半宽度比吸收线半宽度还窄的谱线，并且发射线的中心频率应与吸收线的中心频率相同。

　　2.辐射的强度应足够大。

　　3.辐射光的强度要稳定，且背景小。

　　空心阴极灯则可满足原子吸收上述三点要求，它是利用空心阴极效应而制成的一种特殊辉光放点管。

　　空心阴极灯发光机理

　　空心阴极灯为直流供电，当在正负电极上施加适当电压(一般为300～500伏)时，在正负电极之间便开始放电，这时，电子从阴极内壁射出，经电场加速后向阳极运动。

　　电子在由阴极射向阳极过程中与载气(惰性气体)原子碰撞使其电离成为阳离子，带正电荷的惰性气体离子在电场加速下，以很快的速度轰击阴极表面，使阴极内壁的待测元素的原子溅射出来，与其它粒子相互碰撞而被激发，处于激发态的原子很不稳定，大多会自动回到基态，同时释放能量，发出共振发射线。

　　锐线光源定义：光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多时，则发射线光源叫做锐线光源。

　　光源能量能被原子充分吸收，测定的灵敏度就高。

　　如果用连续光源，则吸收光的强度只占入射光强度的极少部分，使测定的灵敏度极差。

　　原子化器系统

　　原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。

　　1.火焰原子化器

　　火焰原子化法是利用气体燃烧形成的火焰来进行原子化的，实际上就是一个喷雾燃烧器，由三部分组成，即喷雾器(nebulizer)、雾化室(spray chamber)和燃烧器(bumer)。

　　喷雾器:将试样溶液转为雾状。

　　雾化室：内装撞击球和扰流器(去除大雾滴并使气溶胶均匀)。

　　燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化。

　　火焰

　　试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解(还原)等过程产生大量基态原子。

　　火焰温度的选择：

　　1.保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰;

　　2.火焰温度越高，产生的热激发态原子越多;

　　3.火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔高温度2600K能测35种元素。

　　火焰类型：

　　化学计量火焰(燃助比与化学计量比相近)：

　　中性火焰，温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。

　　富燃火焰(燃气量大)：

　　还原性火焰，燃烧不完全，温度稍低，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

　　贫燃火焰(助燃气量大)：

　　火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。

　　2.无火焰原子化器

　　常用无火焰原子化器包括石墨炉原子化器和氢化物原子化器。

　　石墨炉原子化法是利用低压、大电流来使石墨管升温，高温度可升至3000℃，这一升温过程可使石墨管中的试样完成干燥、灰化、原子化和净化等测定。

　　干燥 去除溶剂，防止样品溅射。

　　灰化 使基体和有机物尽量挥发出去。

　　原子化 待测化合物分解为基态原子,此时停止通Ar气,延长原子停留时间,提高灵敏度度。。

　　净化 样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管

　　石墨炉原子化器与火焰原子化器比较

　　1 原子化效率高，可达到90%以上，而火焰法仅只有10%多一点。

　　2 灵敏度高(可达到10-12～10-14),试样用量少，适合于低含量及痕量组份的测定。

　　3 温度高，在惰性气氛中进行且有还原性碳的存在，有利于易形成难离解氧化物元素的离解和原子化。

　　其他原子化方法

　　(1)低温原子化方法

　　主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900 ゜C ;

　　主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

　　原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢hua钠反应生成气态氢化物。例

　　AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 ↑+4NaCl +4HBO2+13H2

　　将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测，氢化物易分解，原子化温度低。

　　特点：原子化温度低 ;

　　灵敏度高(对砷、硒可达10-9g);

　　基体干扰和化学干扰小;

　　(2)冷原子化法

　　主要应用于：各种试样中Hg元素的测量;

　　原理： 将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。

　　特点：常温测量;

　　灵敏度、准确度较高(可达10-8g汞);

　　分光系统

　　1.作用 将待测元素的共振线与邻近谱线分开 。

　　2.组件 色散元件(棱镜、光栅)，凹凸镜、狭缝等。

　　3.单色器性能参数

　　（1） 倒线色散率（ D ） 两条谱线间的距离与波长差的比值Δl/Δλ为线色散率。实际工作中常用其倒数 Δλ/Δl

　　（2） 分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值 /Δλ表示。

　　（3） 通带宽度（ W ） 指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒线色散率(D)一定时，可通过选择狭缝宽度(S)来确定： W=D´S

　　检测系统

　　主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。

　　1.检测器 -------- 将单色器分出的光信号转变成电信号。

　　如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。

　　分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的 光电 子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在后放出的光电子 比初多到106倍以上，大电流可达 10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。

　　2.放大器 ------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。

　　3.对数变换器 ------光强度与吸光度之间的转换。

　　4.显示、记录   

　　原子吸收仪器类型

　　单光束：

　　1.结构简单，体积小， 价格低;

　　2.易发生零漂移，空心阴极灯要预热

　　双光束：

　　1.零漂移小，空心阴极灯不需预热，降低了MDL;

　　2.仍不可消除火焰的波动和背景的影响

　　原子吸收是上世纪五十年代以后发展起来的定性定量的仪器分析技术。因其灵敏度高、特异性好、准确度高、分析范围广和简便快速而获得推广，目前为止，技术发展已经相对成熟，可用来测定食品、水、化妆品、生物材料、土壤等样品中的铜、铁、锌、钙、镁、锰、铅等约70种元素。广泛应用于多个行业领域，也成了各个实验室的必备分析仪器。